[发明专利]大规模制备石墨烯的绿色方法

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及一种大规模制备石墨烯的绿色方法。

背景技术

石墨烯作为一种新型的二维碳质材料，具有独特的结构特征和优异的电学、力学、光学以及热学性质，在纳米电子器件、储能材料、催化、传感器、药物载体以及功能型复合材料等领域具有广泛的应用前景。研究表明，石墨烯在生物医学领域，包括靶向药物输送、细胞成像、生物检测、肿瘤治疗等方面有着巨大的应用前景。但是，石墨烯在生物医学领域的应用还需考虑生物效应和安全性。如果制备工艺绿色环保、无毒无害，其在生物医学领域的应用的第一层安全性便得到保证了，只需考虑石墨烯与生物体系相互作用机制。

当前，石墨烯的制备方法主要有化学还原氧化石墨烯法、化学气象沉淀法、晶体外延生长法、机械剥离法等。其中化学还原氧化石墨烯法是将氧化石墨在水中进行充分剥离，再对其进行化学还原或者热还原得到石墨烯，该方法被认为是一种最有可能实现石墨烯产业化制备得重要方法。但是由于经过强氧化-还原的过程，石墨烯片层的电子共轭结构受到破坏，降低了其物理化学性能。且石墨的氧化过程中需要高温处理，或者使用水合肼、硼氢化钠等有毒的化学物质，不仅耗能大、效率低、成本高，而且污染环境。

化学气象沉淀法主要利用气态碳源在高温下分解后在基体表面上的催化生长制备得到石墨烯，该方法是制备高质量和大面积单层石墨烯的重要方法。但是其生产条件较为苛刻，耗能大，成本高。

碳化硅外延生长法是通过加热单晶碳化硅，在高温条件下，将表面的Si刻蚀掉，使得碳原子析出重新组合形成石墨烯，该方法制备出的石墨烯质量比较高。但是其得到的石墨烯大多是单层和多层的混合物，且和基体存在较强的作用而不易转移，使得该方法不易规模化生产。

机械剥离法是通过一定的机械力将石墨烯的片层剥离，从而制备缺陷较少的石墨烯。目前出现的机械剥离方法主要有以下4种：

(1)“撕胶带”法：Geim研究组通过胶带不断地反复剥离高定向热解石墨，然后将得到的样品转移到硅片上，最后用丙酮溶解掉胶带，首次制备得单层石墨烯。但是该方法产率低，难以实现大规模制备。

(2)液相剥离法：即在液相体系下直接通过超声或者球磨对石墨片层进行剥离。Coleman研究组在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中或者在添加表面活性剂的水系溶液中对石墨进行长时间超声，制备得到单层和少数层石墨烯。陈国华研究组利用湿法球磨在表面张力为30–45mNm-1的有机溶剂中对石墨粉进行球磨制备石墨烯。但是超声和球磨方法中使用的溶剂及表面活性剂难以彻底除去，不仅影响石墨烯的实际应用，而且除去有机溶剂及表面活性剂的成本高。

(3)三辊法：陈国华研究组利用工业上常见的加工工艺三辊剥离法，将高分子溶解于有机溶剂制得胶黏剂，借助三辊机械力及其研磨分散效果，借鉴石墨烯的原始制备方法“胶带法”，将石墨层层剥离制得石墨烯。具体操作为将PVC溶解于邻苯二甲酸二辛脂中，磁力恒温250℃加热搅拌30min后制得胶黏剂，将高分子胶黏剂和石墨片依次从三辊机械的进料口加入，伴随着三辊的不停转动，将不断剥离石墨片，最终制备得缺陷少、单层及少数层的石墨烯。但是由于得到的石墨烯需要利用大量有机溶剂如丙酮、四氢呋喃、环己酮等或者高温加热去除高分子胶黏剂，成本高且污染环境，限制了其在工业化大规模生产应用。

(4)固体颗粒辅助机械剥离法：王黎东、费维栋[王黎东、费维栋，高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法[P]，中国专利：CN101817516A，2010-09-01]发明了高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法，该方明使用自动机械，用大量微小的固体颗粒辅助剥离过程，通过固体颗粒对碳素材料的剪切和撞击作用，增加剥离过程中的接触面积和剥离次数。但是该发明提供的制备方法工作体系复杂，会使用有机溶剂等，污染环境，限制了其在工业上的大规模生产。

因此，迫切需要开发一种简单易行，成本低、产率高、无污染、易推广使用的绿色环保制备新方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有石墨烯制备技术中存在的高成本、低效率、污染环境，不能工业规模化生产的问题，提供了一种大规模制备石墨烯的绿色方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

大规模制备石墨烯的绿色方法，包括以下步骤：

(1)按照水溶性有机物与石墨的质量比为5:1～500:1，称取水溶性有机物和石墨备用；此水溶性有机物为当温度达到其软化点，即得到具有胶黏性的水溶性有机物熔体；