[发明专利]一种具有石榴状结构的功能复合微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子复合材料和功能微纳米材料领域，特别涉及一种石榴状结构的功能复合微球及其制备方法。

背景技术

核壳结构复合微球集合了核壳结构的两种或多种材料优势，并能实现材料的功能化。核壳结构复合纳米粒子具有表面积大、尺寸可控的特征，逐渐成为在医药、生物化学、涂料以及电子信息材料等领域应用广泛的特殊功能材料。此外，在以往的文献报道中，核壳结构纳米粒子常用作制备中空聚合物微球的前体。空心结构微球具有低表观密度、高比表面积并且具有可容纳大量客体分子或大尺寸客体的空腔结构特性，可用于低密度复合材料制备、缓释药物载体、生物大分子的迁徙和释放、催化剂载体、微反应器等领域，是当今化学与材料科学领域的研究热点之一。

王晟等(公开申请号为CN1O2604122A的中国发明专利)制备了一种称之为“石榴”状的复合纳米粒子，该方法以聚乙烯醇(PVA)为核，二氧化硅纳米粒子(SiO₂)在聚乙烯醇球表面自组装形成排列规整的核壳双层结构，由于是小颗粒分布在大颗粒外表面，该结构实际上更像“树莓”状，而非真正的“石榴”状，如武利民等制备出类似结构的复合纳米粒子(Macromolecules 2005, 38, 6411-6417)，命名叫做覆盆子状或者树莓状结构。戚栋明等（公开申请号为CN1O3467678A的中国发明专利）将多颗实心无机纳米粒子包裹在聚合物乳胶粒内制成亚微米级的石榴状复合微球，再将无机模板刻蚀去除，得到多空腔结构的聚合物乳胶粒，此结构实际上为内含多个通孔空腔的聚合物，其中聚合物球尺寸为200nm左右，内含通孔空腔平均内径为50nm，并非真正意义上的石榴结构，并且可用的空腔体积较小，且单纯的聚合物微球机械性能较差，容易坍塌。

本发明所制备的石榴结构的功能复合微球，是用聚合物微球包覆核壳结构的纳米粒子得到，该微球外层还包覆一层无机壳层。微球的粒径与内含核壳结构粒子的粒径可控，聚合物的部分可以有两种处理方式：一是进一步功能化，接枝亲水基团增强其亲水、保水性能；二是洗去得到较大比表面积与体积的空腔结构，利用球笼结构和无机粒子的亲水性得到高保水性能，无机壳层起到两个主要的作用：一是作为支撑材料，使石榴结构微球更稳定，有一定的强度和刚性；二是多层的框架结构能够阻碍内含水的释放，起到缓释的作用，从而提高该结构的保水性能。具体的结构示意图见附图说明图8和图9。目前，还未有本发明这种石榴结构的功能复合微球制备的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石榴状结构的功能复合微球及其制备方法。

本发明具有石榴状结构的功能复合微球，所述功能复合微球为石榴状有多层的结构，总体来说有四层结构：首先以无皂乳液聚合或乳液聚合法制备得到聚合物纳米粒子作为最内核；接着经过硅烷偶联剂修饰后包覆无机壳层，得到有机/无机核壳纳米粒子；然后将该核壳结构纳米粒子作为模板，将其进行表面改性后，使其稳定于反应体系中，且表面带有可聚合基团，再利用表面改性后的有机/无机核壳结构粒子与聚合物单体发生聚合反应，从而将多个有机/无机核壳纳米粒子表面包覆进聚合物球层，得到包含多个核壳结构纳米粒子的聚合物微球；最后将该微球用硅烷偶联剂修饰后，利用硅羟基间的水解缩合反应，形成包覆有无机壳层的、可控的石榴状结构的功能复合微球，该石榴状复合微球具有多层结构，且可以通过磺化进行功能改性；该新型石榴状空心核壳微球的直径在400-1000nm，且这种复合结构的微球动态光散射分布系数PDI值<0.7，呈适度分散性分布；所述聚合物由聚合物单体聚合反应制得，所述无机物为正硅酸烷基酯水解缩合反应制得，其原料组成包括：

聚合物单体                                     1~30份，以质量数计，

引发剂                                         0.1~9份，以质量数计，

稳定剂                                         0.5~15份，以质量数计，

硅烷偶联剂                                 0.025~2份，以质量数计，

正硅酸烷基酯                                   0.5~40份，以质量数计。

本发明中，所述聚合物单体为含双键的丙烯酸类、苯乙烯或苯乙烯衍生物中任一种。