[发明专利]复合分子筛的制备方法和制得的复合分子筛及其应用

说明书

本发明公开了一种复合分子筛的制备方法，其中，该方法通过使用三乙胺和二乙胺两种模板剂，将三乙胺模板剂与硅源溶液预先混合、提前解聚硅溶胶纳米粒子后，向上述含有磷酸铝、硅溶胶和三乙胺形成的凝胶体系中添加二乙胺的方法，合成的复合分子筛表面Si与体相Si分布类似，准确地控制复合分子筛的酸中心分布和酸密度，从而使制得的复合分子筛具有更好的丙烯和丁烯选择性，同时复合分子筛的使用寿命也显著提高。

技术领域

本发明涉及一种复合分子筛的制备方法，以及由该方法制得的复合分子筛和它们在低碳烯烃合成中的应用。

背景技术

低碳烯烃(例如，乙烯、丙烯和丁烯等)都是重要的石油化工基础原料，目前为止，它们多来自于石油加工中的轻油裂解/裂化工艺，另外，由甲醇或者二甲醚作为原料经催化制得低碳烯烃，也是低碳烯烃制备的重要途径。

由甲醇合成低碳烯烃工艺的原料来源丰富，可以通过将煤或者天然气等通过合成气经甲醇转化得到，但在甲醇制备烯烃反应中如何使催化剂在保持较高活性的情况下，具有较高的丙烯和丁烯选择性以及较长的使用寿命，则成是目前需要进一步解决的问题。

CN101935049B公开了一种磷酸硅铝分子筛，该分子筛是将铝源、磷源、硅源和水及有机模板剂按顺序混合成胶，混合物在5-90℃下老化5-80小时，在120-250℃下水热晶化4-500小时得到。

CN102430424A公开了一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法，该催化剂是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用磷修饰改性。该方法制得的催化剂在原料甲醇单程转化率为100％的条件下，C₂-C₄总低碳烯烃和丙烯的选择性分别达到82％和50％以上。

CN103833047A公开了一种SAPO-5/SAPO-18/SAPO-34共生复合分子筛及其制备方法，此复合分子筛是由SAPO-5分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-34分子筛共生而成。

本发明的发明人经过研究发现，SAPO分子筛的初始凝胶体系一般为酸性或近中性，随着晶化的进行，磷酸逐渐被消耗(晶化形成分子筛)导致合成体系的pH值不断增加。硅源在晶化初期通常以聚合态形式存在，由于其具有较低的等电点，随着合成体系pH值的增加，氧化硅会逐渐解聚，从而使得硅参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大，并导致分子筛晶粒表面富硅的现象。作为酸催化剂的SAPO分子筛，如果分子筛晶粒内硅的分布不均匀，其酸性质也将不均匀，对分子筛的催化性能必然产生重要的影响。分子筛晶粒如果表面富硅，则说明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部要相对复杂，表面酸强度和酸密度比体相中的大，酸密度增加，在催化甲醇转化制烯烃反应时，生成的烯烃易于发生低聚、环化和氢转移反应，催化剂失活速率加快。而在甲醇制烯烃反应中，反应首先在SAPO-34晶粒的近外表面区域进行，随着反应的进行，较大的积碳物质逐渐形成并堵塞孔道，使得晶粒内部的产物扩散难度增加，很有可能出现分子筛晶粒内部的酸性位根本没有发挥作用。因此，分子筛晶粒外面的酸性环境对催化反应尤其重要。因此，寻找一种有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要的意义。

现有的用于催化甲醇转化制丙烯和丁烯的复合分子筛也存在表面富Si的特点，其催化剂的使用寿命及丙烯和丁烯选择性仍不够理想，亟需对其进行更进一步的改进。

发明内容

基于上述发现，本发明的发明人通过使用三乙胺和二乙胺两种模板剂，将三乙胺模板剂与硅源溶液预先混合、提前解聚后再向上述体系中添加二乙胺的方法，能够准确地控制复合分子筛的酸中心分布和酸密度。这是在分子筛晶化初期，硅源通常以聚合态形式存在，由于此时其具有较低的等电点，随着晶化的进行，合成凝胶中磷酸逐渐被消耗，导致合成体系的pH值不断增加。随着合成体系pH值的增加，氧化硅会逐渐解聚，从而使得硅参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大，并导致分子筛晶粒表面富硅的现象。从而使制得的复合分子筛具有更好的丙烯和丁烯选择性，同时复合分子筛的使用寿命也显著提高。