[发明专利]一种锂离子电池用多孔结构纳米硅基负极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池用多孔结构纳米硅基负极的制备方法。

背景技术

移动电子设备的飞速发展使得高性能化学电源的发展日新月异。锂离子电池是自上世纪90年代以来的新一代二次电池，具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，在移动通讯、移动计算、电动汽车、航空航天、生物医学工程等各个领域得到了广泛的应用。锂离子电池主要由负极、正极、电解液和隔膜组成。研究高性能的负极材料对于提高锂离子电池的性能非常重要。

目前，锂离子电池的负极材料主要有以下几种:石墨化炭材料、无定形炭材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金等。石墨化炭材料是最为常用的负极材料，但是其比容量只有372mAh g^-1。而Li与Si合金化反应，常温下可形成Li₁₅Si₄，理论比容量高达3579mAh g^-1。所以以硅基材料作为负极材料可以显著提高锂离子电池的能量密度。但是硅在循环过程中由于体积膨胀收缩剧烈，会造成材料粉化而失去与导电基底的电化学联结，最终将导致容量的迅速衰减。将硅材料纳米化，多孔化可以降低硅在锂化过程中的应力变化，减少材料的粉化，有利于提高硅基负极的循环性能。目前已经有一些方法可以制备多孔硅或纳米硅，但是效果均有待改进。

具有多孔结构的硅材料(多孔硅)可以显著改善硅基负极材料的循环性能。Chen等(Chen D.,Mei X,Ji G,et al.Reversible Lithium-ion Storage in Silver-treated Nanoscale Hollow Porous Silicon Particles[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51(10):2409-2413)以聚苯乙烯为模板，正硅酸乙酯为硅源，溴化十六烷三甲基铵为造孔表面活性剂，在室温下合成中空多孔的SiO₂，高温煅烧去除模板和表面活性剂，然后在还原气氛下用镁粉作还原剂，将SiO₂还原，得到中空多孔硅。但这种模板法工艺复杂，耗时长，原料浪费大，无法工业化生产。江志裕等在中国专利CN103165874A中以硅合金粉末为原料，与无机酸反应生成多孔硅微粒；再经HF酸溶液清洗除去表面氧化硅后，洗涤，烘干得到多孔硅材料。这种方法需要使用强腐蚀性的HF酸，而且制备的多孔硅不是纳米尺度。

上述合成的多孔硅材料基本都采用目前公知的涂覆的方法制作成最终的锂离子电池负极。例如，多孔硅材料、导电剂、粘结剂和溶剂先混合成浆料，再将浆料涂覆在集流体上，干燥之后得到锂离子电池负极。一方面粘结剂的使用给锂离子电池负极增加了额外的重量，不利于提高电池的能量密度；另一方面涂覆的方法并不能保证多孔硅材料与导电剂均匀的分散接触，使得电池循环性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用多孔结构纳米硅基负极的制备方法。

本发明的具体步骤如下：

1)将纳米硅、导电剂、分散剂置于分散介质中分散成电泳液；

2)工作电极、对电极分别与电源的正负极连接，通电之后进行电泳沉积，减压干燥后得到锂离子电池用多孔结构纳米硅基负极。

在步骤1)中，所述纳米硅可以是晶体或非晶态，纳米硅的直径可为10～500nm；

所述导电剂可为碳材料，所述碳材料可选自碳黑导电剂、石墨导电剂、碳纳米棒和石墨烯等中的至少一种；所述碳黑导电剂可选自乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑等中的一种，所述科琴黑可选自KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD等中的一种；所述石墨导电剂可选自KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等中的一种；优选乙炔黑；

所述分散剂可选自柠檬酸、聚乙酰胺、聚丙烯酰胺、乙氧基烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵等中的至少一种，优选为柠檬酸；

所述分散介质可选自水系或有机系，所述有机系可选自丙酮、乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯等中的至少一种，优选丙酮；所述分散介质只要不与纳米硅发生反应；