[发明专利]一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用，特别涉及此类膜在锂硫二次电池中的应用。

背景技术

锂硫二次电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、成本低廉、比能量高(>400Wh/kg)、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于电动汽车、无人飞机、应急电源系统、备用电站等方面。锂硫二次电池(Lithiumsulfurbattery)成本低廉、易于加工，被认为是最接近产业化和最有希望取代锂离子电池的二次电池。

电池隔膜是锂硫二次电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极短路，提供锂离子传输通道的作用。膜的锂离子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的聚硫离子渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的锂离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是PP/PE膜，此类膜材料是针对锂离子电池开发的，孔径在50纳米以上，不能有效阻隔聚硫离子(尺寸<10nm)。特别是应用于锂硫电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的实际应用，限制了锂硫电池的发展。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前文献中报道的具有较好阻硫性能的锂硫二次电池隔膜，大部分为全氟磺酸离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜。由于含氟膜价格昂贵，且在电解液中溶胀严重，难以满足长期使用要求，所以目前大部分锂硫电池膜的研究工作集中在PP/PE隔膜的涂覆改性中。

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为多孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。以锂硫二次电池为例，聚硫离子和锂离子均以水合离子的形式存在。五价聚硫离子的stokes半径大约在2.5-3A°之间。根据Stokes半径的计算公式(公式1)，离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中锂离子的渗透系数远远大于聚硫离子渗透系数。因此，溶液中，聚硫离子的Stokes半径远远大于锂离子的Stokes半径。

RH=kBT6πηD]]>

(k_B为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度)

根据聚硫离子和锂离子Stokes半径的差异，如果我们可以通过分离膜来实现对聚硫离子和锂离子的分离，使膜中锂离子可以自由通过，而聚硫离子被截留，可以实现离子交换膜在VRB的功能。本次发明中，采用浇铸成膜法制备的聚偏氟乙烯隔膜由于其无孔结构使得聚硫离子无法通过隔膜，而聚偏氟乙烯隔膜良好的吸液性能使得锂离子的传输通道不受阻碍，因此该膜不需要引入离子交换基团就可以实现膜的功能，大大拓宽了锂硫二次电池用膜材料的选择范围。

无孔膜的制备方法很多，包括径迹刻蚀、浇铸成膜法、相转化、涂覆法等。本文采取的是浇铸成膜法，将铸膜液置于玻璃板上让其挥发，即可得到无孔膜。将此类膜应用在锂硫电池中，可以增加膜的持液能力和离子选择性，并拓展了锂硫二次电池膜材料的加工方法和选择范围。

发明内容

本发明目的在于针对目前离子交换膜在锂硫二次电池中存在的不足，提供一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用，所述的无孔隔膜由聚偏氟乙烯有机高分子树脂为原料,通过浇铸成膜法制备而成无孔隔膜；所述无孔隔膜厚度为5-50μm。

所述无孔隔膜厚度优选5-20μm；

所述的无孔隔膜采用浇铸成膜法制备而成。

(1)将聚偏氟乙烯有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20-50℃下充分搅拌1～3h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为0.8-3wt％；