[发明专利]一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料学和环境科学领域，具体涉及一种石墨烯包覆Fe₃O₄磁性类Fenton催化剂的制备方法及其应用，其核心是利用喷雾干燥制备氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体，并在保护气氛下煅烧还原成石墨烯包覆Fe₃O₄微球。

背景技术

随着人类生存环境的不断恶化，人们越来越关注工业三废净化处理方法的研究。在这些方法中，Fenton氧化技术逐渐成为人们关注的热点，Fe²⁺与H₂O₂反应生成具有很高氧化能力的羟基自由基，它不仅能够氧化打破共轭体系结构，还可以使有机分子进一步矿化成CO2和水等小分子。该方法具有快速高效、操作过程简单、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点，已经逐渐应用于纸浆造纸、染料、农药等废水处理工程。

传统的Fenton氧化技术在实际应用中存在很多缺点，比如：高含量铁离子易产生二次污染，羟基自由基利用率较低，Fe²⁺和Fe³⁺之间的循环转换效率低等，这些缺陷会限制了Fenton体系的应用。为解决上述问题，近年来，很多研究者开始尝试用非均相铁系固体催化剂代替均相的亚铁盐。在这些体系中，固相铁催化剂可以从表面释放出亚铁离子作为均相催化剂来催化过氧化氢从而激发Fenton反应。非均相类Fenton反应能在较宽的pH范围内进行，具有氧化速率高、催化剂来源广、易回收使反应过程中不会产生大量铁氧化物沉淀等优点，为处理有毒有害难生物降解有机废水提供了广阔的前景。

已有很多学者利用磁性颗粒Fe₃O₄作为固相铁催化剂，并可以通过磁性分离或离心回收磁性材料，再通过后续处理进行重复利用(中国专利公开号CN101549294A)。此外，以Fe⁰、纳米Fe₃O₄或Fe⁰/Fe₃O₄混合物作为类Fenton催化剂，在H₂O₂同时存在下降解有机废水，这些催化剂可以回收重复利用，而且其适合pH值较宽(pH：2.0～6.0)的特点(中国专利公开号CN102295341A)。为了进一步提高催化剂的活性，氧化还原介体作为电子传递体，通过其氧化态与还原态的循环转换加速电子由初级电子供体到最终电子受体的传递，从而使反应速率提高一个到几个数量级。济南大学国伟林在他们申请的中国专利(CN103537323A)中采用化学氧化聚合法，制备介孔磁铁矿表面包覆多聚苯酚的类Fenton催化剂。

目前，人们将具有优良吸附性能的活性炭应用于Fenton反应中，活性炭同Fe²⁺一样能催化分解H₂O₂生成自由基。但活性炭的稳定性不高，能被Fenton反应过程而自身消耗，而石墨烯具有比活性炭更好的吸附性、电子传导性和化学稳定性能。Nor Aida Zubir等人(Scientific Reports 2014,doi:10.1038/srep04594)利用片层石墨烯负载Fe₃O₄纳米晶粒，充分发挥石墨烯的吸附、导电性能、氧化还原介体的电子传递性能以及Fe₃O₄的催化剂磁分离性能，促进体系中自由基的形成速率，对于氧化降解有机废水具有广泛的应用前景。虽然，石墨烯与Fe₃O₄通过负载可以充分利用其协同效应，但是负载结构中Fe₃O₄依旧处于裸露状态，易被Fenton反应过程消耗。因此，设计和开发完好的石墨烯包覆Fe₃O₄复合结构，克服Fenton反应过程中Fe的消耗，对氧化降解有机废水应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的发明目的克服现有技术的不足，提供一种新型石墨烯包覆Fe₃O₄磁性类Fenton催化剂及其制备方法与应用。