[发明专利]钙钛矿型材料制备方法和设备及其光伏器件的加工方法

说明书

技术领域

本发明涉及到光伏器件及其材料的加工、制备方法和设备，具体涉及钙钛矿型材料的制备方法和设备，以及基于该材料制备方法的光伏器件加工方法。

背景技术

基于光伏技术的太阳能利用作为首要的绿色能源受到了工业

界和学术界的广泛关注，越来越多的国家致力于发展新型光伏技术。优良的光伏技术需要具备三个原则：(1)光伏器件光电转换效率高，(2)光伏材料制备与器件加工成本低，(3)光伏器件光电性能稳定。

近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿型材料(以下简称为“钙钛矿材料”)的光伏技术成为人们研究的热点。自2009年Miyasaka研究组首次研制出光电转化效率达到3.8％的液态电解质钙钛矿光伏器件，在不到四年的时间里，该类光伏器件光电转化效率已经超过15％。

有机-无机杂化钙钛矿型材料的典型结构如图1所示：其分子式为ABX₃，共顶连接的BX₆八面体构成无机层，有机基团(A，例如CH₃NH₃)构成有机层，无机层与有机层在空间交替排列形成层状结构。这种层状类杂化钙钛矿型材料是一种多量子阱结构，其光电性质非常类似于具有量子阱结构的III-V族半导体超晶格材料。相比于人工超晶格材料需要分子束外延生(Molecular Beam Epitaxy，MBE)、金属无机物气相沉积(Metalorganic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)等昂贵、复杂的生长方法来制备，有机-无极杂化钙钛矿材料利用材料成本低廉、加工过程简单的溶液旋涂法，见图3，就可以得到高质量的超晶格结构。

钙钛矿薄膜材料(ABX₃)通过两种前体材料BX₂和AX反应得到，其中典型A基团为CH₃NH₃-、HCONH₃-、HN＝CHNH₃-中的一种，B为铅(Pb)、锡(Sn)中的一种或者混合，X为碘(I)、氯(Cl)、溴(Br)、I_xBr_yCl_3-x-y(0≤x、y≤3)中的一种。

制造钙钛矿材料光伏器件的关键步骤是加工均一性高、性质稳定、晶体性质优良的钙钛矿材料。评价钙钛矿材料这些特性的参数包括厚度均一性、晶格大小、材料光学、电学特性。

目前，钙钛矿薄膜材料的制备方法可以分为两大类：液相法和气相法。

尽管研究人员在钙钛矿型材料制备方面的研究尽管已经取得一定的进展，但是现有液相法、气相法均有其不足。液相法的缺点是旋涂工艺难以控制，使得生长的钙钛矿材料性能差异大；制备材料用量大，大规模制备成本高。而气相法又存在设备复杂，工艺参数难以控制或是不在真空下生长钙钛矿材料，使得材料性能难以控制等缺陷。上述方法的不足，使得这些方法难以用于规模化生产，制备的钙钛矿型薄膜面积比较小(厘米级别)。

发明内容

针对现有钙钛矿制备方法的不足，本发明提出一个新型基于气相-固相化学沉积反应的钙钛矿材料制备方法和与该制备方法相应的设备，以及于使用该方法加工有钙钛矿材料本征层的光伏元件的方法。

本发明的第一个方面提出了一种钙钛矿型材料的制备方法，该方法包括如下步骤:

步骤1，制备沉积有前体BX₂膜的基体；

步骤2，将所制备的沉积有前体BX₂膜的基体和前体AX置于压力和温度可控的反应炉中，并通过压力控制装置将反应炉的压力控制到接近真空状态；

步骤3，通过控制加热温度，使得前体AX成气态，其与固态的前体BX₂膜发生气相-固相反应，生成具有钙钛矿型结构的ABX₃膜；

步骤4，对所生成的钙钛矿型结构的ABX₃膜进行退火；

其中，A为CH₃NH₃-、HCONH₃-、HN＝CHNH₃-中的一种，B为Pb、Sn中的一种或者其混合物，X为I、Cl、Br、I_xBr_yCl_3-x-y(0≤x、y≤3)中的一种。

优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤2所述反应炉的压力控制在10^-6Pa-10⁵Pa之间。