[发明专利]一种大孔载体表面擦涂法植入同源金属氧化物粒子诱导合成MOFs膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及到一种在大孔载体表面制备连续的金属有机骨架(MOFs)膜的方法，特别涉及到采用同源金属氧化物粒子擦涂处理大孔载体，利用溶剂热生长制备金属有机骨架化合物材料膜，是一种大孔载体制备金属有机骨架膜的通用制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种引起广泛关注的新型分离技术，同传统高能耗的精馏、吸收、萃取等分离方式相比，它具有无相变发生、能耗低、常温操作和环境友好等优点。膜分离目前已逐步从实验室研发阶段走向工业应用，在合成氨尾气分离、海水淡化、有机物脱水、富氧富氮气体分离等领域得到了初步的应用。

作为膜分离应用核心技术的膜材料的制备受到科研工作者的极大关注，目前应用于分离领域的主要的膜材料为一些有机高分子材料和无机多孔材料膜。有机高分子膜由于研究较早，制备工艺成熟，目前市场应用中主要为该类材料。但是有机高分子膜具有一些明显的缺点，比如物理化学稳定性差、机械强度低等，这些缺陷限制了高分子膜的应用；无机多孔材料膜主要是多孔金属膜、多孔陶瓷膜和分子筛膜等。无机多孔膜克服了高分子膜的性能缺陷，但是制备工艺不成熟，生产成本太高，另外多孔无机材料的孔道调变性能比较差，限制了其应用。因此开发新型膜材料对于实际应用意义显著。

因其具有的特殊性能(如：巨大的比表面、优良的后修饰性、孔道尺寸跨度大等)，金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks,MOFs)作为一种新型的多孔材料自首次出现就受到特别的关注，在气体吸附存储、气体分离、催化、传感器、光学元件、磁学元件、药物传递等领域有着巨大的潜在应用价值。咪唑类金属有机骨架化合物(zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是一类以咪唑或咪唑取代物作为配体与金属离子配位形成的多孔材料。作为MOFs的一个分支，ZIFs材料在具有MOFs的性能优点的基础上更兼备了分子筛的一些性能，例如化学稳定性、热稳定性等。伴随着研究的不断深入，在不断开发制备新型ZIFs材料的同时，广大科研工作者逐渐将工作重心着眼在ZIFs材料的应用研究上，大量应用方面的文献不断涌出。

将ZIFs材料做成膜兼顾金属有机骨架材料和膜的优点自然成为研究的一个热点，目前已经有一些相关的报道，归纳其制备方法可分为如下几类种：(1)原位生长法：[Liu,et al.,J.Membr.Sci,2010,353:36-40.]直接将载体放入成膜液中水热或溶剂热一定时间得到金属有机骨架膜，由于金属有机材料与载体表面的性质差异，该方法制备连续、致密金属有机骨架膜比较困难，难以应用；(2)载体表面修饰法：采用氨丙基硅烷偶联剂[Huang,et al.,Angew.Chem.,2010,122:5078-5081]处理载体，依靠在载体中引入的官能团与配体中的特定官能团发生弱配位作用连接膜层，该方法中膜层与载体作用力比较弱，实用性十分有限；(3)晶种二次生长法：采用粘性作用的高分子材料(聚乙烯亚胺，PEI)将预先制备的纳米级MOFs晶种连接在载体表面获得连续晶种层[Bux,et al.,Chem.Mater.,2011,23:2262-2269]，通过合成液中二次生长得到致密膜层，该方法消除了金属有机与无机载体表面的性能差异，是目前报道中典型的制备方法，但是该方法需要首先制备得到尺寸均一的纳米级MOFs晶种，合成过程步骤繁多，增加了制备的工序，重复性受到限制。而且，MOFs晶种层不能通过烧结与载体形成牢固连接，导致结合力差后续形成的MOF膜也不稳定、易脱落。(3)溶胶-凝胶技术和水热合成法预先引入同源金属氧化物涂层，并诱导合成连续稳定MOFs膜[张雄福,等,中国发明专利ZL 201210269544.9]。该方法大大改进了MOF膜诱导生长和结合力问题，但制备过程也相对复杂，适宜在小孔径载体上成膜，而且实际应用放大规模合成难度较大。

由此可见，MOFs膜的制备依然处在起步阶段，制备工艺不成熟。而且，目前制备的金属有机骨架膜多数支撑在孔径较小的片式载体上，不仅成本高，而且工业应用开发十分受限。相反，大孔管式载体上制备MOFs膜更既廉价、又具有工业应用价值。但是大孔载体的表面缺陷增加了制备致密无缺陷膜的难度，因此在大孔载体表面制备MOFs膜仍然是目前的研究难点和挑战性。

发明内容