[发明专利]一种制备碳酸二甲酯联产丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备碳酸二甲酯联产丙二醇的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)简称DMC，是一种具有广泛用途的绿色无毒的化工原料，碳酸二甲酯的分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基等基团，可以替代光气、硫酸二甲酯等剧毒物质进行羰基化、酯交换等各种反应，因此碳酸二甲酯被广泛应用于材料、医药、农药、染料、电子化学品等领域，此外碳酸二甲酯还可用作极性有机溶剂及汽油添加剂。酯交换法是合成DMC的主要方法之一，该方法是通过环氧化物和CO₂反应生成环状碳酸酯，然后再与甲醇进行酯交换反应生成DMC，同时还得到了另一种重要的化工品——二醇。

目前能够催化环氧化物与CO₂环加成反应的催化剂众多，如碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、离子液、固体碱、过渡金属配合物、四齿希夫碱金属配合物、分子筛、冠醚等。已报道的用于酯交换反应的催化剂有：碱金属的氢氧化物、醇化物、碳酸盐、硅酸盐、有机碱、季铵盐、季磷盐、固体碱、咪唑四氟硼酸盐等。较少的文献报道了能将羰基化反应和酯交换反应兼容的催化体系。本发明旨在提供一种高效的复合催化体系，通过二步法催化环氧丙烷和二氧化碳的羰基化反应及碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在较温和的条件下，高收率、高选择性地由环氧丙烷、CO₂和甲醇为原料通过复合催化剂制备碳酸二甲酯联产丙二醇的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备碳酸二甲酯联产丙二醇的方法，其特征在于该方法可以包括以下二个步骤：

(a)在CO₂和环氧丙烷为原料，碱金属盐卤化物为催化剂，甲醇为溶剂的条件下，通过环加成反应生成碳酸丙烯酯，反应式如下：

(b)以碱金属碳酸盐B为催化剂，在步骤(a)得到的反应液中进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯和丙二醇，反应式如下：

其中碱金属卤化物A为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、溴化铯和碘化铯中的至少一种，碱金属碳酸盐B为碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的至少一种。

碱金属卤化物A和环氧丙烷的摩尔比为1:5-1:100，碱金属碳酸盐A在步骤(a)引入也可在步骤(b)引入，碱金属碳酸盐A和环氧丙烷的摩尔比为1:5-1:100。步骤(a)的反应条件为反应压力为0.1-3.0MPa，反应温度为343-423K，反应时间为0.5-8h，环氧丙烷和甲醇的摩尔比为1:3-1:20，甲醇中的0-96％在步骤(b)中加入，步骤(b)反应条件为反应温度为343-453K，反应时间为0.5-5h。

本发明的有益效果

本发明无需分离，进一步催化碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应生成碳酸二甲酯和丙二醇，同时，提供的催化体系成本低，催化活性和选择性较高，具有较大的工业应用前景。

具体实施方式

下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当作本发明范围限制。

实施例1

(a)在200ml高压反应釜中，依次加入碘化钾4mmol，甲醇30mmol，环氧丙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至373K，调节二氧化碳压力至1.0MPa，恒温反应4h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸丙烯酯产率为98％，选择性为99％。

(b)在原高压反应釜的反应液中，加入甲醇120mmol，碳酸钾4mmol，密闭反应釜，加热高压反应釜至393K，反应2h，反应后将高压釜冷却至常温，减压至常压后打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率和选择性分别为84％和98％，丙二醇的选择性为96％。

实施例2

(a)在200ml高压反应釜中，依次加入氯化纳8mmol，甲醇30mmol，环氧丙烷40mmol，密闭高压反应釜，常温下充入适量的二氧化碳，加热高压反应釜至403K，调节二氧化碳压力至3.0MPa，恒温反应8h，反应后将高压釜冷却至常温，打开放气阀缓慢减压至常压，打开反应釜，将反应液进行气相色谱分析，碳酸丙烯酯产率为92％，选择性为99％。