[发明专利]一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂，具体涉及一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

生物质、煤炭、有机垃圾等含碳物质的焚烧，将产生大量的CO。由含碳物质燃烧产生的CO制天然气CH₄，是一种高效、清洁的CO利用途径，不仅解决了燃烧产生的废气，同时缓解了我国家“少气”的资源结构现状，具有重要的研究和应用价值。

到目前为止，甲烷化技术已比较成熟，甲烷化反应是CO与氢气在一定温度、压力和催化剂存在条件下，转化为甲烷过程。针对甲烷化催化体系，催化剂的催化活性主要由一氧化碳在金属表面的解离能和中间产物在金属表面的吸附能决定的。传统的镍基催化剂受限于其较高的解离能。甲烷化反应均为强放热反应，每1％CO转化能引起60-70℃的温升。高温会很大程度降低催化剂活性，或使其完全失活。高温烧结将导致催化剂表面积的减小，从而缩短催化剂寿命，羰基镍在高温下分解沉积在催化剂床层，活性组分降低。

因此，甲烷化技术需要解决的关键技术是研发高温甲烷化催化剂。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法，

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种耐高温甲烷化催化剂,其特征在于，所述催化剂主要由以下重量百分比的材料制备而成：

可溶性镍盐及铂盐：10-30％

可溶性镧盐和/或铈盐：1-6％

活性助剂前驱物：0.4-2％

载体前驱物：65-85％

其中活性助剂前驱物为过度金属Cr、Mn、Fe、Co、Mo的可溶性金属盐中的一种或多种混合物。

作为优选，所述可溶性镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、草酸镍、氯化镍中的一种或多种。

作为优选，所述可溶性镧盐为硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。

作为优选，所述载体前驱物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种。

作为优选，所述催化剂组分中还含有0.04-0.6％的铂。

上述耐高温甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)溶解：将可溶性镍盐与载体前驱物加水溶解配成溶液，添加溶液体积1-5％的PEG 400或600，搅拌均匀；

2)超声分散：用氨水调pH至11，持续超声1-2h，静置8-10h，离心、过滤、洗涤得固体沉淀物，100-120℃烘干，600-800℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂；

3)浸渍液制备：将可溶性镧盐和/或铈盐与活性助剂前驱物溶解，配制成溶液，添加溶液重量比1-5％的柠檬酸，搅拌均匀得浸渍液；

4)浸渍：将步骤2)制备的NiO-Al₂O₃催化剂添加到等体积的步骤3)制备的浸渍液中，等体积浸渍12-24h；

5)分离与干燥：过滤分离，80-120℃干燥，350-450焙烧即可得产品；

作为优选，步骤2)中，超声处理时间延长1-5h，冰盐浴下保持温度为0-2℃。

作为优选，所述甲烷化催化剂适用温度为600-700℃，气体体积空速为100-30000h^-1，压力为0.1-10MPa。

一种利用上述耐高温甲烷化催化剂进行甲烷化催化反应的装置，其主要包括进气系统、反应装置、测量仪器、冷凝装置和气液分离器：

所述进气系统包括气体导管、阀门、流量剂、混合器、预加热器；

所述反应装置为钢铁固定床反应器，催化剂装填在钢铁固定床反应器的中部，催化剂的装填量是0.1-1.0g催化剂，以SiC稀释；

所述测量仪器包括控制加热炉温度的精密温度自动控制仪和控制催化剂床层温度的热电偶；

在阀门的调节作用下，气体按设定的比例，通过各自的气体导管进入混合器内混合，经预加热器预加热后进入反应器，反应生成的气体流经冷凝器冷凝后，进入气液分离器。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.通过分散剂PEG及超声分散作用，使催化剂主要活性组分Ni及高活性组分Pt在载体表面分布更加均匀，颗粒粒径更小，共沉淀形成NiO-Al₂O₃，增加了催化剂的活性位，增大了催化剂的比表面积，从而增加了催化剂的甲烷化活性。