[发明专利]一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的负载型镍基催化剂制备方法。

背景技术

甲烷和二氧化碳是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物，利用甲烷和二氧化碳的重整反应制取合成气，对于缓解能源危机、减轻由于温室气体的排放而导致的全球性气候变暖具有重要意义。甲烷与二氧化碳重整制备的合成气具有H₂/CO≤1的特点，可以适用于费托合成，生产高级烃等附加值高的化学品。

目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为两大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂尽管具有优异的反应性能，但价格昂贵，高温条件下还容易烧结流失。非贵金属催化剂是镍或钴负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，这种体系的优点是反应性能良好，催化剂制备成本低，但催化剂抗积碳能力低，会因积碳、烧结而导致失活。

CN101352687A公开了一种改性的双金属催化剂，该催化剂以一种改性的γ-Al₂O₃为载体，以质量百分比为1%~20%的Ni及1%~20%的Co为活性组分，采用浸渍法制备。但是该制备工艺比较复杂，成本较高。

CN102658145A公开了一种MgO（111）负载镍基催化剂的制备方法，第一步载体合成，通过镁条溶解于无水乙醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高压釜中反应、焙烧得到载体；第二步将载体浸渍于乙酰丙酮镍溶液中得到金属催化剂。但该催化剂的制备成本太高，且制备过程不易控制。

CN1280882A公开了一种纳米晶氧化物负载的镍基催化剂。该催化剂是将硝酸镍的水溶液加入到纳米晶体氧化物中，搅拌、干燥、焙烧制得。所得催化剂的反应寿命较长，但该方法制备过程复杂，成本较高。

虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷二氧化碳重整制合成气反应性能，但催化剂都存在成本较高的问题，并且甲烷二氧化碳重整制合成气反应还是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强以及稳定性好的特点。

本发明提供一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni；助剂为Zr、La、Ce、Co、Mo或V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～30wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后进行焙烧处理，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2～6h；

（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；

（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；

（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（5）将活性组分前驱体和助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。

本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（1）所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，所述的废加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。