[发明专利]一种乙酰丙酸催化氧化酯化制备丁二酸二酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及杂原子锰取代的磷铝分子筛在催化C-C键氧化断裂反应中的应用，具体来讲：以杂子锰取代的磷铝分子筛材料作为催化剂，结合催化氧化反应以及酯化反应将乙酰丙酸氧化到丁二酸二酯，提高目标产物丁二酸二酯的选择性。

背景技术

丁二酸二酯作为一种重要的精细化工中间体，其广泛应用于香料、涂料、食品、橡胶、医药、塑料行业；其可用于四氢呋喃、1,4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等的生产。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料具有良好的生物降解性，其也可由丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯与1,4-丁二醇作为单体聚合而成，应用价值高、发展前景广阔。

目前丁二酸二酯的生产方法主要分为化学合成以及生物转化两类。化学合成法中主要是通过顺丁烯二酸酐催化加氢而得。其中顺丁烯二酸酐需要通过气相催化氧化苯或丁烷等原料得到，这种方法中关键原料C4烃类或苯来自不可再生的化石资源。生物转化法可以将糖类等生物质温和地转化为丁二酸，之后催化酯化得到丁二酸二酯。但生物转化过程面临着许多问题：微生物受pH值影响大、微生物易失活、产品分离成本高等。因此，发展新的制备丁二酸二酯的方法具有重要的意义和应用背景。

乙酰丙酸(levulinic acid)是一种同时含有羰基，α-氢以及羧基的多官能团化合物，其可以由葡萄糖、纤维素等多羟基化合物脱水降解得到；被认为是一种重要的生物基平台化合物，是合成各种轻化工产品的基本原料；在有机合成、工农业、医药行业上有着广泛应用价值。酸催化作用下，林业废弃物如木屑、农业废弃物如秸秆、生活废弃物和造纸业均可用于制备乙酰丙酸；同时其也可以从半纤维素、木糖以及淀粉、果糖等生物质资源转化而来。乙酰丙酸与丁二酸二酯存在着相似的结构单元，通过C-C键氧化断裂可将其转化为丁二酸二酯。

迄今为止，以乙酰丙酸为原料制备得到丁二酸二酯的报道较少。Ponsford等人报道了以H₂O₂作为氧化剂，铜盐催化乙酰丙酸制备丁二酸(Biochem.J.,1934,28,892-897)。美国专利报道了气相条件下V₂O₅催化乙酰丙酸制备丁二酸(US2676186)，该方法反应温度高、能耗大；专利CN201210237579.4中报道了锰催化分子氧温和条件下氧化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯制备丁二酸二酯。先前研究中存在催化剂不可循环或目标产物丁二酸或丁二酸二酯的选择性低的问题。

杂原子(如锰、钴、铁等)取代的磷铝分子筛催化剂在烃类氧化中具有优异的催化性能，但在催化C-C键氧化断裂反应中的应用研究鲜有报道。本发明采用具有特殊孔道结构的杂原子锰取代的磷铝分子筛为催化剂，提高催化剂的稳定性，同时利用催化剂中特殊的骨架结构，提高丁二酸二酯的选择性；属于杂原子锰取代的磷铝分子筛作为催化剂在催化C-C键氧化断裂反应中的应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用杂原子锰取代的磷铝分子筛为催化剂，无溶剂条件下以分子氧氧化乙酰丙酸制备丁二酸二酯的方法。该催化剂具有优异的催化性能，同时可提高目标产物丁二酸二酯的选择性。

本发明所提供的杂原子锰取代的磷铝分子筛催化剂，其结构表示为MnAPO-n(n代表不同构型)。催化剂中金属锰与铝的摩尔比为0.01-0.5；金属锰组分在催化剂中质量含量为0.1-20％；材料孔径在0.2-20nm。所述n值为5，8，11，14中的一种，分别对应AFI，AET，AEL，AFN结构。

所述含锰的磷铝分子筛的制备方法如下：将金属锰源、铝源、磷源、模板剂、去离子水为原料，按摩尔记各原料比例关系：Mn_xO_y：Al₂O₃：P₂O₅：R：H₂O＝0.01～0.5:1.0～1.5:1.0～1.5:1.5～2.0:50～100混合；其中，x、y分别代表金属源中金属Mn与O原子的原子个数；R代表模板剂；上述混合物在10～30℃下混合，搅拌均匀，然后140-200℃晶化，过滤、干燥、煅烧既得杂原子锰取代的磷铝分子筛。其中煅烧温度400-600℃，时间12-48h。

所述的金属锰源选自醋酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种；所述的铝源选自拟薄水铝石、异丙氧基铝中的一种；所述的磷源为85％的正磷酸；所述的模板剂选自三乙胺、二正丙胺、三乙烯二胺、四乙基溴化铵中的一种。