[发明专利]锂离子电池负极用中空多孔球形混合氧化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料和化学电源技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用中空多孔球形混合氧化物及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种具备高能量密度、高功率密度、高安全性能、长循环寿命等优点的能量转换器件，具有应用于电动汽车和大规模电网中的巨大潜力(Science，311(2006)977-980；Nature，414(2001)359-367)。目前商用的锂离子电池采用的负极材料主要为碳材料，如天然石墨、中间相炭微球(MCMB)、沥青焦等。但是其理论比容量较低，仅为372mAh g^-1，而且其倍率性能和安全性能较差。金属氧化物材料因其具有高的质量比容量和体积比容量而成为一种非常具有替代锂离子电池碳负极材料潜力的新型负极材料(Nature，407(2000)496-499)。目前报道的金属氧化物类负极材料主要包括二元氧化物(MO，M＝Mn，Fe，Co，Ni或Cu)、三元尖晶石结构氧化物(AB2O4，A＝Mn，Fe，Co，Ni或Cu；B＝Mn，Fe，Co，Ni或Cu；A≠B)和混合氧化物(通常为二元氧化物和三元氧化物的混合物)，其储锂机理与常规锂离子电池负极材料的脱/嵌锂反应或与锂的合金化反应不同，为金属锂和氧化物之间的可逆氧化还原反应(Angewandte Chemie International Edition，47(2008)2930-2946)。

然而，金属氧化物作为锂离子电池负极材料目前仍然面临着首次容量损失大、循环稳定性差、倍率放电性能差等问题。此外，目前文献中报道的金属氧化物类负极材料的制备工艺复杂且成本高，不宜于实际生产。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以有效改善锂离子电池的大电流放电性能和循环稳定性的锂离子电池负极用混合氧化物材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：锂离子电池负极用中空多孔球形混合氧化物，其特征在于，该材料为Mn2O3和NiMn2O4的均匀混合物，具体化学式为Ni_xMn_1-xO_1.5-0.5x(0＜x＜1/3)。

一种锂离子电池负极用中空多孔球形混合氧化物的制备方法，该方法基于氨水和镍离子间的络合作用从而减缓碳酸镍的沉淀速度，使得碳酸镍不会破坏碳酸锰的球形结构而是对碳酸锰的球形结构具有一定的修饰作用，进而形成均匀的碳酸镍和碳酸锰的球形混合物(Ni_xMn_1-xCO₃，0＜x＜1/3)，然后采用基于非均相烧结和奥斯特瓦耳德熟化原理(Ostwald ripening)的高温分段焙烧方法得到所制备的锂离子电池负极用中空多孔球形混合氧化物；

该方法具体包括以下几个步骤：采用碳酸氢铵作为共沉淀剂，以镍源和锰源溶液作为金属源溶液，利用共沉淀法使溶液中的镍源和锰源沉淀得到碳酸镍和碳酸锰的混合物，然后采用高温分段焙烧得到所制备的锂离子电池负极用中空多孔球形混合氧化物。

所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种；锰源为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或草酸锰中的一种；其中镍源和锰源的摩尔比为1∶10-3∶1。

所述的碳酸氢铵与金属源(镍源和锰源之和)的摩尔比为5∶1-15∶1。

所述的金属源溶液的溶剂组成为乙醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1∶5-1∶15，金属源与溶剂中的水的比例为1mmol∶50mL-1mmol∶100mL。

所述的共沉淀法的过程为在40-50℃下搅拌反应9-24h。

所述的分段焙烧为两段焙烧过程，第一段为400-600℃，升温速率为2-5℃/min，焙烧时间为1-5h；第二段为800-1000℃，升温速率为1-5℃/min，焙烧时间为1-5h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所公开的锂离子电池负极用混合氧化物材料的制备方法简单，有利于工业化大规模生产；

(2)利用本发明所提供的中空多孔球形混合氧化物，因其由多个纳米块组成的中空多孔微球结构可以提供足够的电极/电解液接触面积、加快金属锂和氧化物之间可逆转化反应的电化学动力学以及电子和离子的传递速度、改善循环过程中的结构稳定性，作为锂离子电池负极材料可以明显改善其大电流放电性能和循环稳定性。

附图说明

图1是对照例1所制备的NiCO₃材料的SEM图；