[发明专利]一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用

说明书

本发明是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，本发明在结合现有硅烷偶联剂处理技术，通过分散聚合工艺在纳米硅表面形成聚合物包覆层，再将此表面有聚合物包覆层的纳米硅分散液分散在芳香族乙烯基单体中，再通过提纯处理，除尽分散液中的小分子有机醇，以完成纳米硅表面改性过程，此改性方法避免了凝聚物的产生，为微悬浮聚合形成水包油型乳液提供了技术上的支持，此发明不仅解决了纳米硅因亲水性高，分散和聚合过程中易于从油相或聚合物中溢出问题；而且解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题。本发明方法得到的硅碳复合负极材料具有高比容量(＞680mAh/g)、高首次充放电效率(＞87％)，优良的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。

背景技术

目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求，因而限制了其在锂离子电池方面的应用。在诸多的可替代材料中，硅因具有极高比容量(理论值4200mAh/g)而成为替代石墨负极材料极具潜力的材料之一。然而，硅基负极材料在锂离子的嵌入与脱嵌过程中存在巨大的体积变化，在包覆不当或者有缺陷的时候会使电极活性物质与集流体分离，从而严重影响了电池的循环性能。

为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前采用的解决手段主要为减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属；采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。

CN201110378719.5专利公开了一种制备锂离子电池用硅碳合金负极材料的方法，包括以下步骤：将纳米硅粉分散在有机溶液中，形成均匀的纳米硅悬浮液，将硅烷偶联剂加入到纳米硅悬浮液中，碳包覆，热处理。此项发明技术方案中加入硅烷偶联剂，提高了纳米硅颗粒在硅碳复合材料中的分散性，抑制硅在脱嵌锂过程中团聚造成的体积效应，从而提高硅碳复合负极材料的循环性能与比容量。但是这种对纳米硅进行表面改性的方案，吸附在纳米硅表面的偶联剂较少，接枝效率低，导致纳米硅分散效果改善不显著。

CN201310699578.6专利公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及制备方法，该方法通过硅烷偶联剂对亲水性的纳米硅进行表面处理，制备高分子/硅/(炭黑)复合微球乳液，把纳米硅固定在高分子微球内部，再将微球乳液与石墨、沥青等复合，热处理，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。该方法解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题，表现出优良的电池性能，但是此方法仅用硅烷偶联剂对亲水性的纳米硅进行表面处理，在乳化及悬浮聚合过程中，纳米硅易从体系中溢出而脱落，仍然有部分纳米硅发生团聚。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，要解决的技术问题是改善纳米硅在硅碳负极材料中的分散性能，提高硅碳负极材料的循环性能，且兼有较高的比容量。

本发明利用在分散聚合过程中生成的链自由基易吸附在具有较高比表面能的纳米硅颗粒表面，结合现有技术中硅烷偶联剂对纳米硅的疏水化处理技术，首先利用小分子有机醇作为硅的研磨溶剂，制备纳米硅分散液，其次通过分散聚合工艺在纳米硅表面形成聚合物包覆层，将含有油溶性引发剂的苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈单体与改性后的纳米硅混合形成的油相，加入至含有分散剂、少量乳化剂和微量阻聚剂的水相中，经过高速剪切分散形成O/W型悬浮液，通过微悬浮聚合反应把纳米硅牢牢地固定在聚合物微球内部，最后把含有纳米硅的聚合物微球与石墨类材料进行复合，碳包覆。解决了纳米硅因亲水性高，分散和聚合过程中易于从油相或聚合物颗粒中溢出问题；同时也从根本上解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，干燥过程中易于团聚的问题。

一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：