[发明专利]一种铜铬催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种Cu‑Cr催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制铜铬混合溶液和碱性溶液；（2）将铜铬混合溶液和碱性溶液并流共沉淀；（3）在剩余的铜铬溶液中加入柠檬酸，继续与碱性溶液并流共沉淀，其中沉淀体系相比步骤（2）反应温度提高10~30℃，沉淀反应pH值提高0.5~1.5；（4）将反应产物溶液加热至凝胶；（5）将凝胶于120~150℃，成为干凝胶；（6）将干凝胶研磨成细粉状，加入乙醇点燃，燃烧后的产物即为制备的铜铬催化剂。该方法制备的催化剂用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1,4‑丁二醇过程中，活性高、稳定性好、反应器床层压力降无明显增加。

技术领域

本发明涉及一种铜铬催化剂的制备方法，特别是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，采用气相加氢生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的铜铬催化剂的制备方法。

背景技术

1,4-丁二醇是一种重要的基木有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯（PBT），γ-丁内酯和聚氨酯（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG（聚四亚甲基醚二醇）、PTMG（聚四氢呋喃醚）的需求旺盛，使得上游原料1,4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1,4-丁二醇生产商如BASF，DuPont等都纷纷扩能增产。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1,4-丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。

目前已经工业化的1,4-丁二醇生产路线主要有以下5种：以乙炔和甲醛为原料的Reppe法；2、以顺酐为原料的加氢工艺；3、顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺；4、以丙稀为原料的合成工艺；5、以丁二烯为原料的合成工艺。目前应用最广泛的为Reppe法工艺。但顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺由于其原料的沸点相对较低，以及可以用相对成熟的固定床反应装置，越来越受到重视。1,4-丁二醇的生产技术中，以CuO为主要活性组分的催化剂较多。而这其中，又多以Cu-Cr系为主，如EP0143634、CN1182732A、EP0373947等。

US2079414公开了一种用于酯类加氢制醇的铜系催化剂，后续公开了很多的酯类加氢催化剂的专利，包括US 3787334、US 3899446等。该类催化剂主要为Cu-Cr催化剂。

Cu-Cr催化剂可用于其他工艺，如CN1136979A公开的用于低温液相合成甲醇和甲酸甲酯生产工艺中，该专利中控制Cu/Cr摩尔比0.6～1.4计量，制得的滤饼经干燥、在N₂下300～350℃热分解2～5小时，不经成型，直接用于一步法低温液相合成甲醇和甲酸甲酯生产工艺中。

CN1182732公开了CuO-Cr₂O₃-A1₂O₃催化剂，先将金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀后加入氨水，直至 pH为5.0，过滤，洗涤、收集沉淀，干燥、焙烧制得催化剂。此制备方法存在废水处理问题，环境不友好。

EP0143634公开了一种采用顺丁烯二酸二乙酯或/和丁烯二酸二乙酯气相加氢制备1,4-丁二醇，并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法，所用的催化剂是含Cu-Cr的催化剂。