[发明专利]一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，属于化工催化剂技术领域。

背景技术

1,4-丁炔二醇（BD）是一种重要的有机化工中间体，其加氢产物1,4-丁二醇（BDO），可用于生产γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO的需求量大幅度增长。工业上，1,4-丁炔二醇的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成，我国有丰富的煤炭资源，使得以煤化工路线乙炔为原料生产1,4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。

20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺采用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开发了新型合成1,4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂；专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇含载体催化剂；专利CN102950002A采用浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附和沉积到纳米二氧化硅载体上，然后加入硅溶胶搅拌均匀，通过喷雾干燥、焙烧得到催化剂；专利CN102950014A采用均匀沉积沉淀法制得了以二氧化硅为载体的铜铋催化剂。但该类催化剂存在以下不足：催化剂不宜再生和回收，机械强度差，催化剂用量多，铜含量高，易团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，使用过程中催化剂容易流失，造成铜的浪费，且采用的载体制备工艺复杂相对费用高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1,4-丁炔二醇的活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失的炔化催化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。

本发明采用的技术方案是：一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：

（1）配制铜铋混合溶液和碱金属盐溶液；

（2）在20~70℃，优选30~50℃，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，优选5~6，所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的50%~70%，优选55~60%；

（3）在剩余的铜铋混合溶液中加入硅溶胶，与碱金属盐溶液并流共沉淀，相比步骤（2）的沉淀条件，共沉淀反应温度提高10℃~30℃，优选15℃~25℃，共沉淀反应pH值提高0.5~1.5，优选0.8-1.2，所用Si用量为催化剂中Si总用量的40%~70%，优选50%~60%；

（4）将物料过滤，洗涤而后用剩余含量的硅溶胶打浆，按固含量10%-40%，优选20%~30%计，加入适量蒸馏水；

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为100~200℃，优选120~180℃，而后在350℃~650℃焙烧1~5h，优选400℃~600℃焙烧2~4h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。

本发明方法步骤（1）中，所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种。铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种。

本发明方法步骤（1）中，所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种。

本发明方法步骤（4）中，所述洗涤至Na₂O质量含量小于0.5%，

采用上述方法制备的生产1,4-丁炔二醇的催化剂，该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为2%~5%，氧化硅为余量；所述催化剂颗粒直径为0~50.0微米，优选10-40微米至少在85%上，比表面积为20~100m²/g，优选40~80m²/g。

上述催化剂，用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2，乙炔分压为0.1-0.5MPa。