[发明专利]一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其制备方法

说明书

本发明提供了一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其制备方法。该复合分子筛为近球形形貌，比表面积500～700m2/g，具有典型的核壳式结构，内核为粒径200～300nm的微孔钛硅分子筛TS‑1，外壳层为孔径2～3nm的六方有序介孔含钛二氧化硅，内核与外壳之间存在一定的间隙，间隙的尺寸以及壳层的厚度均可以调变。该复合分子筛通过两步法制备，先在微孔钛硅分子筛TS‑1表面包覆酚醛树脂聚合物作为硬模板，再包覆介孔含钛二氧化硅。本发明的效果和益处是所提供的复合分子筛具有多级孔道，中空核壳结构有利于客体分子扩散，在催化、吸附分离等领域有良好的应用前景，并且制备工艺简单、高效、可控性强。

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多级孔复合钛硅分子筛及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛对于温和条件下进行的有机物选择氧化具有优异的催化性能，一直以来受到了研究者们的广泛关注。传统的微孔钛硅分子筛虽然具有较高的活性，但是狭窄的孔道限制了其在大分子反应中的应用。介孔钛硅分子筛虽然孔道开阔，但是其无定形本质决定了其固有活性较低。因此，如何将微孔与介孔钛硅催化材料相复合，使其优势互补，成为近年来研究的热点。

目前，已报道的中微孔复合分子筛及其制备方法主要包括三种。其一是使用一些特殊的模板剂在微孔分子筛中引入介孔，虽然扩散限制有所改善，但是这种材料制备工艺复杂，而且需使用一些昂贵表面活性剂(Nature Mater.,2006,5,718；Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45,3090；Chem.Commun.,2011,47,3529.)。其二是将微孔分子筛结构单元引入介孔材料骨架中，所制备的材料的活性和稳定性均有所提高，但是与常规微孔沸石相比仍有明显差距(J.Am.Chem.Soc.,2002,124,888；Angew.Chem.,2001,113,1295；Chem.Mater.,2007,19,1664.)。另外是将微孔分子筛与介孔材料以某种方式直接复合，使它们优势互补的特征更加明显。典型的工作有：Peng等以P123为介孔模板剂，通过控制pH值合成了介孔二氧化硅包覆钛硅分子筛TS-1核壳材料(Micropor.Mesopor.Mater.,2012,153,8)；Qian等采用类似的方法合成出ZSM-5@SBA-15微孔/介孔复合分子筛(Chem.Sci.,2011,2,2006.)。但是，这些材料中微孔内核和介孔外壳均是紧密接触的，不利于客体分子的扩散。开发新型的复合分子筛及其制备方法仍是一个挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其制备方法。

一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛由硅、氧、钛三种元素组成，为近球形形貌，比表面积500～700m2/g，具有核壳结构，内核为粒径200～300nm的微孔钛硅分子筛TS-1，外壳为孔径2～3nm的六方有序介孔含钛二氧化硅，厚度为20～100nm，内核与外壳之间存在20～200nm的间隙。

一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的制备方法分为两步，具体为：

(1)将0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于摩尔比为去离子水﹕乙醇﹕表面活性剂﹕NH4OH﹕间苯二酚﹕甲醛＝2.2～4.4﹕0.4～0.8﹕0.0014﹕0.0044﹕0.00045～0.0018﹕0.0009～0.0036的反应体系中，室温下搅拌6～24h，25～100℃静置8～24h制备出酚醛树脂聚合物包覆的钛硅分子筛TS-1；