[发明专利]金属壁载式合成气高温甲烷化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种金属壁载式合成气高温甲烷化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以镍为主要催化活性组分，稀土金属Ce、La、Sm、Pr、Gd或/和过渡金属Zr、Mn、Co、Y等的氧化物、双元或三元复合氧化物为助剂，以γ‑Al₂O₃与AlOOH、Al(NO₃)₃·9H₂O、TiO₂、SiO₂中一种或几种的混合物为实际物理载体，上述全部组分以喷涂或/和浸渍的方式担载到经过预先氧化处理的形状为平板式和波纹板式的惰性载体Fe‑Cr‑Al基合金上。本发明提供的催化剂具有高温水热稳定性好、活性组分利用率高、机械强度高、导热性能好、反应床层压力降低、制备过程简单等特点，模块化组装的催化剂反应单元易于放大，特别适于在高温高压多段循环的合成气完全甲烷化工艺中应用。

技术领域

本发明涉及一种合成气高温甲烷化催化剂，特别是涉及金属壁载式合成气高温甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，我国对天然气这种清洁燃料的需求量呈爆炸式增长，随之也带动了我国煤制天然气技术的研发热潮。技术经济分析表明，在一些特定地区，煤制代用天然气(Substitute Natural Gas,SNG)相比其他煤化工技术路线，具有能量转化效率高，水耗少，投资低等优势，是煤炭转化的优选途径之一。煤制天然气的核心关键技术之一是合成气完全甲烷化技术，即合成气中的CO和少量CO₂与H₂反应转化成甲烷。上世纪70年代石油危机以后，国际上许多能源技术公司都开展了煤制天然气完全甲烷化技术的研究并取得了一定的研究成果。研究者利用不同的手段，对催化剂的性能进行了有效的改善和调节，得到了一系列具有不同性能的甲烷化催化剂。其中一些催化剂已经进行了工业应用。总体来看，国外研发的大部分甲烷化催化剂的活性组分为VIII族金属元素Fe、Co、Ni、Rh、Ru和Pd等，Ni是其中最佳选择；以难于还原的金属氧化物如α-或γ-Al₂O₃、Cr₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、高岭土和铝酸钙水泥等作为载体，碱金属或碱土金属氧化物作为高温稳定剂。这方面的专利很多，例如US4762815、US4086261、US3988262、GB2166661A等等。我国煤气甲烷化技术最早着眼于高热值城市煤气的生产，在煤基合成气完全甲烷化制取替代天然气技术特别是高温高压完全甲烷化催化剂的研发方面起步较晚。进入21世纪以来，由于煤制天然气产业的需求带动了国内相关研究院所开展了煤制天然气甲烷化技术的研发热潮。目前为止据不完全统计已有近百项专利申请，如中国专利CN201010034230.1、CN200810046429.9、CN201110421293.7、CN201010526396.5等。

值得注意的是，在国内外业已申请的诸多高温完全甲烷化催化剂专利中，绝大部分都采用的是颗粒催化剂构型。传统的颗粒催化剂为堆积式装填，压降大、热容量高，同时易磨损粉化。而完全甲烷化反应是一个强放热反应，每转化1mol.％的CO，绝热温升可达72℃，而每转化1mo l.％的CO₂，绝热温升也可达60℃。催化剂的表面温度则更高，如此大的放热量必须在反应的同时及时移走才能保证催化剂不被烧结。同时，在完全甲烷化的多段循环工艺中，低的催化剂床层阻力降可以有效减少循环压缩机的功耗。因此，有效降低催化剂床层阻力将及减小催化剂床层热容对保证甲烷化工艺经济高效至关重要。国外已有采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体浸渍甲烷化活性组分的催化剂出现，如专利US4002658、GB1495127等，能够有效降低床层阻力降，但堇青石蜂窝陶瓷作为载体在600℃以上及高温水热环境下长期使用有可能导致载体骨架坍塌、破碎乃至粉化。