[发明专利]同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料及其制备技术领域，尤其涉及一种金属基磷酸盐系复合纤维正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

以聚阴离子型磷酸盐系为正极材料的锂离子电池，具有高容量、低价格、原料来源丰富、环境友好、安全性出色等钴酸锂难以比拟的优点，还具有优异的热稳定性和良好的循环充放电性能，完全有希望应用到诸如电动汽车、低谷电力储藏、风力与太阳能发电电能储藏、应急电力储备和车用辅助电源等。在全世界科技和工业界的共同努力下，动力锂离子电池的研发和生产已取得了长足发展，然而锂离子电池在高倍率充放电时，电池容量衰减较快，循环性较差是目前急需解决的共性问题之一。

影响其高倍率充放电性能的因素主要来源于电极和电解质，而电极材料的结构、尺寸、电极界面电阻等是影响电极高倍率性能的最重要因素，因为它们直接或间接地影响着锂离子扩散路径的长短和电极的电阻，影响着电极的充放电程度。磷酸盐系材料大都属半导体材料，本身导电性较差，通过碳包覆、金属包覆、碳掺杂及金属离子掺杂等方式改善其电子传输特性来提高其电子导电率，对电极的导电性有较明显的提高，但对倍率性能的提高却有限。这是因为磷酸盐系材料和其他电极材料一样，是通过锂离子的嵌入与脱嵌来储存和释放电能的，其功率性能不仅受其电子导电性影响，更取决于锂离子在电极内部及表面的迁移扩散速率(离子导电性)。目前采取的解决方案主要是晶粒纳米化，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，纳米化已经有较多的研究，但是由于纳米技术的局限性，难以应用到实际的工业化生产中。

将正极材料与高导电一维碳材料复合成同轴电缆并形成三维网络结构有望突破现有技术，解决电极材料难以同时具有高的离子导电率与电子导电率的问题。如：Yang等人合成的直径20-30nm的核壳结构LiFePO₄@CNT纳米线，并形成了三维导电网络，结果显示0.1C下充放电，容量达160mAhg^-1[Jinli Yang,a Jiajun Wang,a Yongji Tang.In situ self-catalyzed formation of core–shell LiFePO4@CNT nanowires for high rate performance lithium-ion batteries.Journal of Material Chemistry,A,2013,1:7306-7311]。Li等人利用气相沉积法原位生成了直径100nm的无定形碳纤维CFs@LiFePO₄复合电极材料，其在0.1C下可逆容量达162mAhg^-1[Li,Xinlu；Wang,Hao；Song,Hongfang.In-situ Preparation and Electrochemical Performance of an Urchin-like Carbon Nanofibers@LiFePO4Hybrid.International Journal of Electrochemical Science.2013,7:4397-4404]。另外，Zhu等人利用静电纺丝制备无定形C包覆LiFePO₄纳米线，0.1C下充放电，容量达169mAhg^-1[Zhu Changbao,Yu Yan,Gu Lin.Electrospinning of highly electroactive carbon-coated single-crystalline LiFePO4nanowires.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50:6278-6282]；Hosono等人也利用电纺技术合成了直径在0.5～1μm的无定形C@LiFePO₄@CNTs三相同轴复合纳米线，其中无定形C层厚度在20～30nm，0.06C下充放电，容量达160mAhg^-1[Hosono Eiji,Wang Yonggang,Kida Noriyuki,Enomoto Masaya.Synthesis of Triaxial LiFePO4Nanowire with a VGCF Core Column and a Carbon Shell through the Electrospinning Method.ACS.Applied Materials&Interfaces.2010,2:212-218]。Xu等利用水热法制备了磷酸钒锂/C三维复合电极材料，在3～4.8V和3～4.3V下放电容量分别达到103.4mAhg^-1和85.4mAhg^-1(Jiantie Xu,Shu-Lei Chou,Cuifeng Zhou,Qin-Fen Gu,Hua-Kun Liu,Shi-Xue Dou.Three-dimensional-network Li3V2(PO4)3/C composite as high rate lithium ion battery cathode material and its compatibility with ionic liquid electrolytes.Journal of Power Sources,246(2014)124-131)。然而，上述材料在大电流充放电下，容量大都衰减明显，达50％以上。其主要原因是，原位生成或低温合成的碳材料，通常为无定型结构，其导电性并不高，即使形成了导电网络，对提高电极材料的导电性作用也较小，不适合大电流下充放电；碳与金属氧化物形成的界面结构中，尤其是非原位形成的界面结构会存在较大的界面电阻，在大电流充放电或循环充放电时，往往因活性物质剧烈的体积变化使界面结构失配，界面电阻和应力增大，甚至造成物相分离或脱落，使得电极循环稳定性变差。