[发明专利]一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应及环境友好等优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备和电动汽车中。在锂离子电池的组成中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能及未来发展方向的重要因素。钴酸锂自从20世纪90年代进入市场以来，一直占据着正极材料市场的主导地位。近年来，随着电子产品的进一步小型化和多功能化，对电池输出的能量密度提出了更高的要求，常规的钴酸锂已经不能满足要求。研究发现，提高电池的充电截止电压进而提升正极材料发挥的容量，是提高电池能量密度的最有效的方法之一。现有的锂离子电池工作电压范围基本在3.0-4.3V之间，而以钴酸锂为正极材料的锂离子电池充电到4.5V时能够增加20%左右的容量，但是此时钴酸锂由于深度脱嵌Li⁺，伴随可逆性不好的相变过程，材料结构极其不稳定，电池的循环性能也随之急剧下降。

CN102583585A号中国专利文献和US6555269B2号美国专利文献均提到采用Mg、Ti等元素掺杂，以改善钴酸锂的高温性能和抗过充性能；但未研究制得的正极材料在高电压下的电化学性能。在非专利文献（“Effect of AlF₃ coating amount on high voltage cycling performance of LiCoO₂”. Electrochimica Acta 53 (2007) 1013-1019）中提出包覆氟化铝改善钴酸锂在高电压下的循环性能；但未对更高电压下（4.5 V以上）的电化学性能进行研究，且表面包覆和正极材料生产工艺不能同步，制备流程长。CN102751481A号中国专利文献还提出通过引入结构稳定的Li₂MnO₃与LiCoO₂形成复合材料，抑制充放电过程中钴酸锂的相变；但未对基体LiCoO₂材料进行改性，致其在高电压下循环性能较差；另外该专利文献所采用的制备方法为固相混合原料，并经过三段高温烧结，因此无法保证微量元素在复合材料中均匀分布，且合成步骤复杂、能耗高。因此，如何提高钴酸锂在高电压下的结构稳定性成为本领域亟待解决的关键技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能在高电压下（4.5V以上）放电比容量高、循环性能优异且晶体结构稳定的锂离子电池钴酸锂基复合正极材料及其制备方法。

本发明提出的技术方案为：

一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，是对钴酸锂进行掺杂金属元素M，同时引入Li₂MnO₃与其形成复合正极材料；复合正极材料的分子式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiCo_(1-y)M_yO₂，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤y≤0.10。

上述钴酸锂基复合正极材料，优选的，所述的掺杂金属元素M为Mg、Ca、Ni、Mn、Cr、Fe、Al、Y、Ti、Zr、Cu、Zn、Ce、V、Nb和Mo中的一种或几种。

上述钴酸锂基复合正极材料，优选的，所述钴酸锂基复合正极材料的一次颗粒分布均匀，粒径为1~6μm。

上述钴酸锂基复合正极材料，优选的，所述钴酸锂基复合正极材料电化学性能优异，电压范围为3.0-4.6V、电流密度为20mA/g时，首次放电比容量达到200mAh/g以上；电流密度为200mA/g时，放电比容量达到190mAh/g以上，50次循环后容量保持率高于90%。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述钴酸锂基复合正极材料的制备方法，采用液相混合-喷雾干燥-高温烧结联合法制备，具体步骤如下：

1）称取易溶性锂盐、易溶性锰盐、易溶性钴盐及易溶性掺杂元素M盐，以xLi₂MnO₃·(1-x)LiCo_(1-y)M_yO₂的化学计量比为基础并保持锂盐过量进行混合，加水搅拌，形成混合溶液；其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤y≤0.10；

2）将步骤1）制备的混合溶液喷雾干燥，得到复合正极材料的前驱体；