[发明专利]一种超支化水性聚酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种超支化水性聚酯树脂，属于合成树脂技术领域。

背景技术

近几年，水性环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料取得较快发展。水性涂料中具有代表性之一的水性聚酯涂料，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，既可以与水溶性氨基树脂配制成水性烘烤漆，也可以与亲水性多异氰酸酯配制成常温固化的水性木器涂料，因此广泛用于金属和木器表面的保护和装饰；由于聚酯较易水解,所以水性聚酯的应用受到了一定的限制。

超支化聚合物具有高度支化的分子结构，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝形聚合物有类似的结构，由于大分子具有类似三维球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子间不易缠结，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小；而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度等；因此，超支化聚合物独特的魅力使超支化大分子在高固低粘涂料中有非常广阔的发展空间。

CN102070775A公开了一种含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其制备方法如下：在惰性气体保护下，将环氧树脂或含有多环氧基的单体与含有醇胺结构的单体以1:0.7～3.5的摩尔比，于60℃～260℃下在非质子性溶剂中进行反应，反应时间为0.5～3.5h，待体系环氧值降至理论值后降温，然后加入一定量的含有环状酸酐的单体和含有单环氧基的单体加热进行反应，反应一定时间后，得到的初产物经沉淀、过滤、分离、干燥，即可得到含有多羟基官能团的超支化聚酯树脂。根据本发明制备的新型多羟基超支化聚酯树脂，原料来源广泛，价格便宜，工艺简单，可控性好，所得聚合物含有大量的羟基官能团，可溶性好，有着广泛的应用前景。

唐黎明等用三甲醇基丙烷和2,2一二羟甲基丙酸为原料、过量的顺丁烯二酸酐改性合成了光固化超支化聚合物；牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐等含双键的化合物对超支化合物进行化学改性，得到端基为双键的功能型超支化合物；谢建军将丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐进行共聚，合成了二元吸水性树脂(PAM MAH)；上述均是利用顺丁烯二酸酐对超支化聚合物进行改性，各有其特点。

发明内容

本发明采用三羟甲基丙烷(TMP)和2,2一二羟甲基丙酸(DMPA)合成超支化聚酯(HBPE)，再用二元酸间苯二甲酸、顺酐或苯酐、己二酸作为改性共聚单体，其中间苯二甲酸具有分子结构对称,可以给聚酯分子链提供刚性,具有很好的耐水解性，己二酸可以调节树脂的玻璃化温度，改善聚酯树脂的柔韧性，改善在低温下的脆性；DMPA分子中的羧基赋予树脂很好的水分散性，且耐水解性优于偏苯三甲酸，能给予超支化聚酯很好的贮存稳定性；顺酐中含有不饱和双键，有利于与胺起加成反应，提高超支化聚酯的水分散性；合理搭配多元醇与二元醇(新戊二醇)的比例控制官能度，使反应平稳进行，提高支化程度，减少分子间的缠结，即在相对分子质量高的情况下粘度低。同时新戊二醇具有良好的耐水解性，有利于提高超支化聚酯的水解稳定性。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种超支化水性聚酯树脂，按重量百分比计,其组成为：三羟甲基丙烷6～10％、2,2一二羟甲基丙酸15～20％、对甲基苯磺酸0.1～0.5％、新戊二醇15～25％、间苯二甲酸12～20％、顺酐或苯酐20～30％、己二酸6～10％、对甲氧基苯酚0.1～0.5％、乙二醇单丁醚20～30％、二甲基乙醇胺12～20％、去离子水70～130％。

本发明提出一种超支化水性聚酯树脂的制备方法，其制备工艺，包括如下步骤：在反应釜中，按配方量加入DMPA和部分TMP，通入氮气保护，升温至130℃，加入配方量的催化剂对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃；再按配方量加入间苯二甲酸、顺酐或苯酐、余下的TMP、己二酸、新戊二醇和抗氧剂对甲氧基苯酚加入上述反应釜中，同时加入总质量5％的回流二甲苯，通入氮气保护；升温至140℃，使大部分固体物质融化，开动搅拌，升温至160℃并恒温0.5h，升温到180℃，反应1～2h至出水量达到理论量的80％；然后逐渐升温到230～240℃，保温2～3h，取样测酸值，当酸值为40mgKOH/g时，迅速冷却至100℃以下，加入乙二醇丁醚；降温至70℃，加入二甲基乙醇胺中和反应0.5h，加入去离子水(调整固含量为40～50％)，真空蒸出二甲苯，搅拌过滤包装即制得一种超支化水性聚酯树脂。