[发明专利]一种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

一种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法，特别是涉及一种双组份NiCo核壳型催化剂，可用于CO甲烷化反应，氢气中微量CO甲烷化反应，煤制天然气中甲烷化反应以及CO加氢反应等。

背景技术

高纯氢气的制备是目前氢能利用的一个难点，因为通常H2来源于煤、石油等，往往伴生CO、CO2等气体组份。而CO的存在对于氢气的利用，尤其是燃料电池中电极催化剂具有很强的毒化作用，即使是ppm级别的CO依然会导致催化剂的失活。因此，CO的高效去除是氢能利用的关键点之一。目前，CO的脱除有两种比较常见的方式，CO氧化和CO甲烷化，其中选择性甲烷化反应具有更强的工业应用价值。原因在于选择性CO甲烷化反应具有明显的优势：1)无需供给和混合空气；2)产物CH4不会导致催化剂的中毒。然而由于原料气中通常存在多种组分气体，并且CO2同样会发生甲烷化反应，不但会消耗大量的氢，而且该反应会大量放热，进一步加剧催化剂烧结。因此如何实现选择性CO甲烷化反应是甲烷化反应的关键因素之一。

目前，CO甲烷化的催化剂通常有活性组分、助剂和载体组成。其中，对于活性组分的研究较为集中。从文献报道的结果来看，贵金属Ru基在所有的催化剂中活性最高，但成本过高，严重制约其在工业上的大规模应用。而Fe催化剂价格低廉，且容易制备，但是其催化活性较低，甲烷选择性低，易形成积碳和生成液体烃类等副产物，因而不适合应用与甲烷化反应。而Ni基催化剂催化活性高，甲烷选择性好，并且其价格较为低廉，是理想的甲烷化催化剂。但是Ni基催化剂对于S等杂志非常敏感，容易发生累积性中毒从而逐渐失活。另外，大量的实验研究结果表明，催化剂的催化活性和稳定性主要取决于活性组分Ni颗粒的大小和活性组分Ni与载体之间的相互作用力。而Mo组分对于甲烷化反应虽然催化活性较低，但是具有很好的抗硫作用，进而可以很好地改善催化剂的稳定性。

有序介孔材料具有比表面积高、孔道规整可调以及可以掺杂杂原子等优良特性，因此其被广泛的应用于吸附剂、催化剂载体以及催化加氢等领域。而分子筛负载金属或是金属氧化物催化剂，近二十年来成为多相催化的热点。分子筛不仅仅是作为一种载体来分散金属/金属氧化物，它自身也起着催化转化反应物或中间体的作用。

目前已有介孔材料负载Ni基催化剂的相关报道，但是对于选择性CO甲烷化反应而应，仍然存在反应温度高、选择性、热稳定性和抗硫性能差等诸多不足。本发明提供了一种制备核壳结构的Ni基催化剂的方法，其中介孔MCM作为壳层，有利于传质、抑制催化剂颗粒的团聚和活性组分流失，提高催化剂的热稳定性和抗硫性能。该方法可以精确地控制金属活性组份的粒径和分散度、担载量，尤其是制备核壳型金属纳米催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单，过程环保，而且可以调控金属粒径、分散度的双组份核壳型催化剂的高效制备方法，该催化剂在选择性CO甲烷化反应中具有很高的活性和稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法，

1)在惰性气氛下，将一定量的乙二醇、表面活性剂和碱性溶液搅拌均匀，乙二醇和表面活性剂的体积比为300-1∶1，溶液pH值在8-14；而后将金属Ni和Co前驱体的溶液加入混合液中，金属前驱体的溶液与混合液的体积比为1∶100至1∶1，升温至120度-350度，在搅拌下恒温5分钟-500分钟，而后自然冷却到室温，离心分离、洗涤产物；

2)将纳米粒子分散在水溶液中，而后在搅拌下，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，利用CTAB形成的微乳液将纳米粒子保护在胶束中，得到纳米粒子均匀分散的水溶液。CTAB水溶液的浓度为0.01-1000mmol/L。

3)在纳米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解反应，通过离心分离、干燥等过程得到Ni-Co@MCM产物。硅酸乙酯∶氨水∶乙醇∶水＝1-100∶1-200∶100-500∶100-1000，温度为10-80度，时间为1-24小时。

4)将Ni-Co@MCM在多相反应装置中进行预活化，H2还原，得到NiCo@MCM催化剂。

所述的该催化剂颗粒为核壳结构的NiCo催化剂，壳层具有规则的孔道结构；

所述金属前驱体为乙酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍以及乙酸钴、硝酸钴；

所述多元醇为乙二醇；

所述表面活性剂可以为聚乙酰吡咯烷酮(PVP)，浓度为0.01mmol/mL-50mmol/mL；

所述碱液为氨水、NaOH、KOH；