[发明专利]一种长链尼龙盐的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种长链尼龙盐的制造方法，特别涉及一种以生物发酵法获得的长链二元酸为原料与二元胺反应制备长链尼龙盐的方法。

背景技术

尼龙树脂学名聚酰胺，具有优异的机械力学性能，是世界各国应用最广泛的工程塑料。其中长碳链尼龙与短链的尼龙相比，在柔软性、耐低温性、冲击性、耐水性、尺寸稳定性及加工性等方面具有显著优势。随着从石油发酵生产长碳链尼龙的主要原料长链二元酸技术的产业化，长碳链尼龙树脂的开发成为世界各国尼龙研发、生产的重点。

用二元胺和二元酸作为原料来生产尼龙，是行业通常采用的方法。首先，使二元胺和二元酸反应制作尼龙盐，之后，将所得到的尼龙盐通过熔融缩聚等过程获得质量稳定的高分子量尼龙产品。

目前，长链尼龙盐的生产方法有两种。一种是醇类溶剂结晶法，既在一定温度下将二元胺的乙醇溶液滴加至等摩尔的长链二元酸的乙醇溶液中，使之完全中和后经分离、干燥得到固体尼龙盐。另一种是水溶液法，既以水为溶剂，以聚合级长链二元酸与等摩尔的聚合级二元胺在水中进行中和反应，得到尼龙盐水溶液，经浓缩脱水、结晶、干燥，即可得到固体尼龙盐。

CN00110713.5提出了用醇类溶剂抽提含有菌体的二羧酸粗产品并获得无色的长链二元酸有机溶液，并用相同的醇类溶剂配制二元胺溶液，将该溶液加入长链二元酸有机溶液，中和生成尼龙盐，经冷却结晶、洗涤和干燥，获得尼龙盐产品。该方法存在的主要问题是：（1）醇类溶剂不适用于精制长链二元酸，尤其不适用于生产尼龙盐用的聚合级长链二元酸产品。在此方法中为了获得聚合级的长链二元酸，在50～130℃条件下，用醇类抽提含有菌体的粗二元酸，此条件下，醇与长链二元酸不可避免地生成长链二元酸酯，一方面降低了长链二元酸产品的收率，另一方面在生产长链尼龙盐时，二元酸酯残留在尼龙盐中，在合成聚酰胺时，酯的存在起到了阻聚剂的作用，限制了聚酰胺的分子量增长，影响了聚酰胺的力学性能。（2）在合成尼龙盐过程中，没有对关键控制指标pH进行测量控制，对尼龙盐合格品的生产造成较大波动，影响了聚酰胺的力学性能。（3）本领域目前都已经采用水溶液来替代醇溶剂生产尼龙盐，相比水溶液方法，在醇溶剂氛围下生产获得尼龙盐的安全生产要求更高，生产设备需要密封、防暴，投资和运行费用高。（4）尼龙盐的结晶还需要用大量的新鲜溶液进行洗涤，增加了尼龙盐在溶剂中溶解的量，降低了尼龙盐的收率。（5）含有杂质的尼龙盐结晶溶剂母液，需要进行精制回收，使得工艺流程变得冗长，增加了生产设备和运行成本。

CN03142127.X提出了用水作溶剂生产长链尼龙盐的方法，在60～95℃条件下，将二元胺水溶液逐步加入长链二元酸水溶液中，反应物料pH达到7.0～7.2，保温0.5～3.0小时，冷却至20～40℃，然后经过离心和干燥获得长碳链尼龙盐产品。该方法使用了水溶液进行尼龙盐的合成，改变了醇类溶剂法带来的安全性隐患等缺点。但该方法存在的问题是：要先获得聚合级的长链二元酸产品，然后再与二元胺中和生产聚合级的尼龙盐，从聚合级长链二元酸生产再到尼龙盐的生产，工艺流程较为繁琐冗长，生产运行成本较高，影响了产品的竞争力。

尼龙盐是合成聚酰胺的单体原料，必须是聚合级的，所以要求其基本原料长链二元酸必须达到聚合级规格要求。而发酵液是一个集微生物菌体、培养基、烷烃、水及其它代谢产物共存的多相体系，组成复杂，介质粘稠，利用常规的分离方法提取精制二元酸非常困难，产品纯度难以达到聚合级要求，且收率低。目前，长链二元酸生产领域通用的方法是用醋酸溶剂进行精制生产聚合级的产品，进而与聚合级二元胺反应生产聚合级尼龙盐，虽然该方法获得的尼龙盐符合聚酰胺合成的要求，但存在工艺流程长、生产周期长等问题。

众所周知，发酵法生产长链二元酸的发酵液成分非常复杂，含有大量的蛋白、残留的烷烃、发酵培养基和其它菌体代谢的副产物等，因此发酵法获得的长链二元酸与化学法获得长链或短链二元酸相比，聚合级的二元酸的产品获得更为困难，流程更为复杂，因此获得聚合级的尼龙盐也更为困难。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种长链尼龙盐的制备方法。该方法将长链二元酸产品的生产和尼龙盐的生产耦合在一起，省略了操作步骤，生产的长链尼龙盐能达到聚合级要求。

本发明的长链尼龙盐的制备方法，包括：

I、将长链二元酸终止发酵液进行预处理以除去固形物和液蜡；

II、对步骤I得到的发酵液进行酸化，得到含长链二元酸固体的混合液；