[发明专利]一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及反应性橡胶防老剂的制备方法，具体涉及一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法。

背景技术

橡胶材料在加工、储存和使用过程中，由于受到外界氧气、臭氧、光照、辐射、变价金属离子以及各种腐蚀性化学品的影响，容易出现大分子链断裂、解聚、交联、成环等变化，使材料在宏观上表现出变软、发粘、变硬、龟裂等老化现象，使材料逐渐失去原有的使用价值。这使得抑制或者延缓橡胶材料的老化变得十分重要。橡胶防老剂是一类能够有效阻止或延缓橡胶制品老化过程的橡胶配合剂，目前使用最广泛的橡胶防老剂是苯胺类防老剂和酚类。但前者大多有毒，越来越引起人们的担忧；后者效果较差，且与橡胶基体存在相容性问题。目前，橡胶防老剂正在朝着绿色无毒、功能化、高分子化方向发展。

树状聚合物是超分子聚合物的一种，具有高度支化的结构，分子量大，分子末端含有大量的官能团。聚酰胺胺(PAMAM)树状分子是目前研究最广泛、最深入的树状分子之一，它既具有树状分子的共性，又有自身特色。PAMAM树状分子的结构特点使其具有独特的性质：低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和优异的聚合物材料相容性，通常在聚合物共混中用作增韧剂、交联剂或粘附剂、聚烯烃染色剂、增容剂、分散剂以及流变性能改性剂等。同时由于聚酰胺胺(PAMAM)树状分子末端具有大量反应性官能团，通过对其进行修饰改性，可获得具有新功能的树状高分子。

发明内容

本发明的提供一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法，采用无毒无污染的树状聚酰胺胺为原料，与具有不饱和双键的活性物质进行酰胺化或者环氧开环反应，得到的反应产物。

本发明技术方案如下所示。

一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺胺在有机溶剂中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下滴加预先溶解在有机溶剂中的反应物，在10～60℃温度下反应0.5h～24h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到具有不饱和双键的反应性聚酰胺胺橡胶防老剂，即反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂；所述反应物为不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、含有双键的环氧类化合物或不饱和酸酐。

上述方法中，所述不饱和羧酸为非α，β不饱和羧酸，包括烯丙基羧酸、2-甲基-3-丁烯酸，2-甲基-3-戊烯酸，4-戊烯酸、亚麻油酸、油酸中的一种以上；所述不饱和羧酸酯为非α，β不饱和羧酸酯，包括3-丁烯基磷羧酸乙酯、3-丁烯酸甲酯中的一种以上；所述含有双键的环氧类化合物包括烯丙基缩水甘油醚类、甲基丙烯酸缩水甘油醚类、乙烯基缩水甘油醚中的一种以上；所述不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐中的一种以上。

上述方法中，所述聚酰胺胺与所述反应物的摩尔比为1:0.05～1:0.5。

上述方法中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亚砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜中的一种以上，其中不饱和酸酐优选非醇类有机溶剂。

根据上述步骤制备的反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂，所用橡胶基体包括但不限于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯弹性体及以上所述橡胶的改性产品、以及两种或两种以上的并用胶。

本发明中，所述聚酰胺胺的制备方法为文献：“李杰,王俊,王天凤,刘立新.树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能,化学研究,2004,15(2),31-34”，“林希,吴江渝.超支化聚酰胺胺的合成及季胺化修饰,武汉工程大学学报,2010,32(11):73-76”中报道的方法。

本发明采用无毒无污染的树状聚酰胺胺为原料，与具有不饱和双键的活性物质进行酰胺化或者环氧开环反应，得到的反应产物：一方面反应后存留的大量氨基具有自由基捕捉剂功能，可以通过链转移及时消灭橡胶主链产生的初始自由基，终止链式老化反应，从而达到提高橡胶老化性能的目的；另一方面，活性物质反应带入的不饱和双键，可与橡胶基体中的不饱和双键在硫化过程中发生共交联，提高防老剂和橡胶基体的相容性，防止抽出，从而延长防老剂的使用寿命。

与常用防老剂4010NA、4020、MB、ODA等传统防老剂的防老效果进行对比，结果显示，加入本发明中公开的树状聚酰胺胺防老剂的防老效果优于这些传统防老剂。且制备方法简单，反应条件温和，易于操作，具有产业化实施的前景。

本发明具有如下优点及有益效果：