[发明专利]一种催化加氢制备哌嗪或烷基哌嗪的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工原料制备技术领域，具体是涉及一种利用二羟乙基哌嗪或羟乙基哌嗪催化加氢制备哌嗪或烷基哌嗪的方法。

背景技术

哌嗪是重要的医药中间体和精细化工原料，其用途十分广泛。近年来，国内外对其合成工艺进行了大量而深入的研究。目前，国内外合成无水哌嗪的原料主要为乙醇胺、N-β-羟乙基乙二胺、多乙烯多胺等，反应需要在高温、高压，并有催化剂存在及NH₃、H₂为氛围的反应条件下操作，且产品收率低，副产物较多，产品分离困难等诸多因素限制了哌嗪的工业化生产。

目前报道的制备哌嗪的方法主要有：

第一种：申请公布号为CN 102304101 A的专利文献公开了一种哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，包括：将N-β-羟乙基乙二胺溶于碳原子数为1～7的伯醇中，在氢气氛下，经催化剂催化反应生成哌嗪与N-烷基哌嗪的混合物。该方法采用N-β-羟乙基乙二胺为原料。

第二种：申请公布号为CN 102952096 A的专利文献公开了及一种无水哌嗪的制备方法，采用加氢反应器，将亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中，在反应温度为70～110℃，反应压力为1～10Mpa的条件下，在负载型催化剂存在下与氢气进行加氢-环合反应，反应液经提纯得无水哌嗪，同时副产一部分多烯多胺；所述的负载型催化剂包含活性组分、助剂元素及酸性载体，其中，活性组分为Fe、Co、Ni、Ru或Rh中的一种或多种，优选Co和/或Ni，以载体质量为基准，活性组分为载体质量的10～60wt％，助剂元素为载体质量的0～10wt％。该方法采用亚氨基二乙腈为原料。

文献(哌嗪合成和精制综述，朱亚丽，川化，2002年第1期，第14-16页)同时公开了几种制备哌嗪的方法：(1)采用氯乙醇为原料合成哌嗪的方法；(2)采用乙二醇、乙二胺合成哌嗪的方法；(3)一乙醇胺合成哌嗪的方法；(4)气相法合成哌嗪，等等。

目前还没有利用二羟乙基哌嗪或羟乙基哌嗪催化加氢制备哌嗪或甲基哌嗪的文献报道。

发明内容

本发明提供了一种利用二羟乙基哌嗪或羟乙基哌嗪催化加氢制备哌嗪或烷基哌嗪的方法，通过该方法能够得到高产率的哌嗪或烷基哌嗪，同时通过进一步分离，可得到高价值的烷基哌嗪。

一种利用二羟乙基哌嗪或羟乙基哌嗪催化加氢制备哌嗪或烷基哌嗪的方法，包括：原料二羟乙基哌嗪或/和羟乙基哌嗪在催化剂作用下进行催化加氢反应，后处理得到哌嗪或/和烷基哌嗪；

所述的催化剂中，活性成分为Cu、Ni、Co中的一种或多种；载体为γ-Al₂O₃、SiO₂、硅藻土、HZSM；

上述反应过程如下：

上式中，所述R可为甲基、乙基、丙基、异丙基等。

所述原料二羟乙基哌嗪或/和羟乙基哌嗪，可采用工业纯品，也可采用工业生产中产生的废液或者副产物等，实现废液或者副产物中二羟乙基哌嗪或/和羟乙基哌嗪的回收。

作为优选，催化剂中，所述的活性成分的质量百分比含量为10％～40％；催化剂活性成分含量太低不利于原料的充分还原，含量太高，会增加制备成本，作为进一步优选，所述的活性成分的质量百分比含量为30％～40％，实验证明，采用该组成的催化剂时，处理后的物料中，目的产物的质量百分比含量为80％以上。

作为优选，所述的活性成分优选为Cu、Ni中的至少一种，选用这两种活性成分时，处理后的物料中，目的产物的质量百分比含量较高。进一步优选，所述的活性成分优选为Ni，采用该技术方案时，处理后的物料中，目的产物的质量百分比含量为90％以上。

作为优选，所述载体优选为γ-Al₂O₃、HZSM。

本发明的反应一般在固定床管式反应器中进行，可实现连续化生产。作为优选，原料采用溶液的形式加入，采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氧六环、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇二乙醚等中的一种或多种。采用水、二氧六环、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇二乙醚等作为溶剂时，得到的产物基本是哌嗪。采用甲醇、乙醇为溶剂时，得到的产物中含有一部分N-甲基哌嗪或者N-乙基哌嗪，这两种产物价值较高，可通过现有的方法分离出来，进一步提高了产品的利润值。所以，作为优选，所述的溶剂为甲醇、乙醇中的一种或者两种。