[发明专利]一类红外非线性光学晶体Ln8Sb2S15及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类红外非线性光学晶体及其制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质的相互作用产生的这种非线性现象会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大和引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可以将该类材料广泛地应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。按其工作波段，目前已广泛应用的非线性光学材料主要分为三类。紫外波段的主要代表为BBO和LBO；可见到红外波段的代表性材料有：KDP，KTP和LiNbO₃等。相对而言，红外波段非线性晶体材料的研究较薄弱。目前在该波段最好的材料主要有AgGaQ₂(Q＝S,Se)和ZnGeP₂,其非线性系数较大，中(远)红外范围透过率高，但能隙较小，激光损伤阈值低，这些特点在一定程度上限制了他们的应用。因此，探索研究新的红外非线性光学材料是当前非线性光学材料的难点和热点之一。锑硫属化合物的主要特征是所含Sb³⁺离子具有孤对电子效应，可以形成非中心对称的三角锥配位多面体，进而可能诱导产生非心结构的化合物，从而产生可能具有非线性性质的化合物，但目前这方面的研究还较少，因而开展具有红外非线性光学性质的锑硫属化合物材料的探索研究是一项非常有意义和挑战性的工作。另一方面，稀土离子具有较高配位数，其配位多面体中心多有畸变。通常，稀土硫属化合物具有较高热 稳定性，可以作为发光，磁光以及红外窗口材料等。本发明成功地将这两种非中心对称的金属中心同时引入，由于化合物中具有不同的半径，不同配位模式，不同的多面体堆积方式的结构基元，使得该化合物具有非心结构和非线性光学性质。

发明内容

为了探索新型红外非线性光学材料，本发明通过高温固相反应，提供一类非心结构含稀土的锑硫属化合物，它们具有潜在的红外非线性光学应用价值。

在本发明中，Ln₈Sb₂S₁₅结晶于四方非心空间群：I4₁cd，主要结构特征含有三角锥构型的SbS₃阴离子，它们被稀土离子和硫离子隔开。本发明已成功地合成Ln₈Sb₂S₁₅的单晶和纯相。

非线性光学测试表明，La₈Sb₂S₁₅在波长为2.05的激光照射下，观察到粉末SHG效应，其强度大约是商用红外非线性光学材料AgGaS₂的1.2倍。

附图说明

图1为La₈Sb₂S₁₅的结构图

图2为La₈Sb₂S₁₅的粉末衍射图谱

图3为La₈Sb₂S₁₅的SHG强度与颗粒度的关系图

具体实施方式

本发明的一类红外非线性光学晶体的制备实施方式：

将单质原料按化学计量比称重，装入小石英管，再把小石英管在真空下熔封于大石英管中。然后反应物在程序控温管式炉中，在950℃长时间烧结反应4天即获得本发明研制的新型红外非线性光学晶体。产率达98％。

本发明的制备方法，其突出优点在于：制备技术简单，产物为单相，均匀性好。

表1 La₈Sb₂S₁₅和Nd₈Sb₂S₁₅的晶体学数据

^aR₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR₂＝[Σw(F_o²-F_c²)²/Σw(F_o²)²]^1/2 。