[发明专利]贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及以贝壳为原料制备纳米碳酸钙粉体的方法，尤其涉及贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法。

背景技术

碳酸钙作为无机物填料被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、医药、食品以及电子和光学材料领域，近年来其制备技术朝着高纯化、微细化方向发展。目前碳酸钙制备通常采用石灰石煅烧-消化-碳化的制备工艺或多步碳化法，前者因为石灰石中含有少量的镁、铁、锰、硅铝化合物、重金属等化学成份，致使碳酸钙纯度不高，不能满足市场需求，后者制备工艺繁琐、苛刻，而且能耗大、效率低、成本较高。

天然碳酸钙主要以三种无水的晶体形式存在：文石、方解石和球霰石，常见于贝壳类生物、骨骼以及石灰石矿物中。我国贝壳资源丰富，沿海滩涂养殖业每年产生大量贝壳废弃物，而且还在逐年递增。贝壳结构一般可分为3层：最外层为黑褐色角质层（壳皮），薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，主要由硬化蛋白质组成；中层为棱柱层（壳层），较厚，由棱柱状方解石构成；内层为珍珠层（底层），由外套膜整个表面分泌的叶片状霰石（文石）叠成，具有美丽光泽。贝壳中有机基质根据溶解性分为可溶性有机基质(SM)和不溶性有机基质(IM)。SM为糖蛋白、磷蛋白及一些简单蛋白质组成的异相混合物，IM相对分子量大得多，因此，在一定条件下通过祛除贝壳中的有机质，可以获得高纯度碳酸钙粉体。

专利CN102583482 A公开一种利用稀酸或稀碱洗液祛除贝壳的角质层和棱柱层，然后对添加表面活性剂助磨剂的珍珠层碳酸钙水浆料进行湿法球磨，制备片状文石碳酸钙，该方法在于剥离片状文石碳酸钙，没有祛除贝壳中不可溶蛋白质，无法得到高纯度碳酸钙微粉。CN102874857 A公开了一种水热法解聚贝壳制备片状碳酸钙粉体的方法，利用高温高压水热法（120-220°C）分解贝壳中有机物，加剧其水解反应，从而使贝壳中的层状碳酸钙剥离出来，再采用研磨粉碎得到片状碳酸钙。该方法不仅制备工艺复杂（水热反应+研磨），而且制备出的片状碳酸钙颗粒粗大、形状尺寸杂乱。Islam等以十二烷基甜菜碱（BS-12）为生物矿化催化剂，鸟蛤壳粉体为原料，在80°C下强烈机械搅拌悬浮液，制备出球状文石结构的碳酸钙粉体（A novel catalytic method for the synthesis of spherical aragonite nanoparticles from cockle shells, Powder Technology, 246(2013) 434-440.），粉体团聚相当严重，且结晶性较差。

本发明创新性地利用机械力化学法，以贝壳为原料，在含有强氧化剂的碱性水溶液中室温下湿法球磨，通过调节悬浮液的酸碱度，可以制备出片状文石或球状方解石结构的纳米碳酸钙，粉体颗粒形貌规则、粒径均匀，晶粒尺寸20～100纳米。

发明内容

本发明的目的在于提供一种贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，本发明以贝壳为原料，含有氧化剂的碱性水溶液为溶剂，在机械力（球磨）作用下，贝壳粉粒径持续降低，促进贝壳文石片层间的可溶性蛋白质溶解于水溶液，同时，层间不溶性蛋白质通过碱溶液催化水解，生成小分子蛋白质或氨基酸，并由氧化剂氧化分解成可溶性产物，从而获得片状的文石结构碳酸钙纳米粉体。通过调节悬浮液的酸碱度，球磨过程中文石结构碳酸钙出现溶解-重结晶，可以获得结晶完整、粒径均匀的方解石结构的纳米碳酸钙粉体。

本发明是这样来实现的，贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征在于通过以下工艺步骤实现的：

1）将贝壳清洗、球磨、筛分，得到贝壳粉；

2）贝壳粉分散于含有碱性氧化剂的水溶液中，以氧化锆珠为球磨介质，室温下进行湿法球磨；

3）球磨后的贝壳粉分离、清洗及干燥，得到文石/方解石结构的纳米碳酸钙粉体。

所述的贝壳为花蛤壳、扇贝壳、鲍鱼壳、河蚌壳或贻贝壳，贝壳粉粒径小于120目，水溶液中贝壳粉添加量50～500克/升。

所述的碱性氧化剂为无机酸盐，其分子式是M_xXO_y，其中M为碱金属或碱土金属离子，X为卤素，x取值1或2，y为1～6的整数。碱性氧化剂的标准电极电势0.9～1.6 伏特，浓度0.5～2.0摩尔/升。

所述的水溶液酸碱度pH值11～14。

所述的氧化锆珠与贝壳粉质量比5～20，球磨转速200～500转/分钟，球磨时间10～40小时。