[发明专利]一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工复合材料领域，具体涉及到一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法。 

背景技术

氧化石墨烯的高分子复合材料具有广阔的应用前景，但是这类复合材料在加工时往往存在很多难题，主要是由于其与高分子材料的界面作用较弱、相容性不好。与非共价修饰相比，石墨稀和氧化石墨稀的共价修饰的价键作用力更强，不仅能很好的解决这一难题，还能赋予其新的性能，拓展其应用领域。氧化石墨稀表面层含有大量的羟基、羧基和环氧基等含氧基团，这些基团为氧化石墨烯的共价键修饰提供了反应位点。比如，在加入双环己基碳酰亚胺（DCC）为催化剂的条件下，氧化石墨稀上的羧基与带氨基的物质发生酰胺化反应；在KOH等碱性物质存在下，氧化石墨稀上的环氧基可以与氨基发生亲核取代反应。目前在氧化石墨烯上共价键接枝聚合物方式主要有两种：长出支链（grafting from方法）和嫁接支链（grafting to方法）。Grafting from方法是指以氧化石墨烯作为高分子聚合反应的催化剂引发高分子的聚合（如以氧化石墨烯作为ATRP法的引发剂制备出有特殊性能的聚合物）。这个方法接枝率高，但是反应条件苟刻，并且无法有效地调控聚合物的分子结构。Grafting to方法是指把已经聚合好的高分子直接或间接地与氧化石墨烯上的功能性基团反应，从而成功地实现两者的键接。这个方法可以对聚合物的分子结构进行很好地调控，但是由于位阻效应也存在着接枝率一般比较低的缺点。当把具有特殊微观结构的聚合物共价键接到氧化石墨烯上时，有利于提高其在有机溶剂中的溶解能力，从而提高其作为复合材料使用时的共混相容性。同时，由于聚合物具有分子量和化学结构的多样性，我们可以通过对聚合物的种类和微观结构加以控制来调控氧化石墨烯类材料的性能。 

可逆加成-断裂转移活性自由基聚合也称RAFT聚合，自澳大利亚科学家Rizzardo等在1998年第37届国际高分子学术讨论会上的大会报告中首次提出来后，这种活性自由基聚合方法就受到了人们的广泛关注。RAFT聚合是一种以双硫酯类化合物及其衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂的活性自由基聚合方法。聚合中它与增长链自由基Rn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Rn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。 

聚合物的聚合研究和纳米材料的共价修饰也成为了国际上研究的热点。鲁旭等用RAFT法成功制备了丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物（鲁旭, 刘峰. 丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物RAFT聚合与表征 [J]. 功能高分子学报, 2013, 26 (1):  22-28.）。吕耕敏等采用RAFT法实现了苯乙烯的聚合得到聚苯乙烯（吕耕敏, 蒲珏文. 苯乙烯的RAFT聚合及嵌段共聚物的合成 [J]. 厦门大学学报(自然科学版),  2012, 51(2): 235-240.）。Pablo Merino等采用“Click Chemistry”实现了石墨烯的功能化（Pablo Merino, Gary Ellis. Graphene Functionalisation with a Conjugated Poly(fluorene) by Click Coupling: Striking Electronic Properties in Solution [J]. Chemistry-A European, 2012, 18(16): 4965 – 4973.）。 

发明内容

本发明的目的是提出一种温和、高效的方法将聚苯乙烯共价键接到石墨烯表面，对其实现了功能化改性，解决石墨烯与有机聚合物相容性差等问题。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法，包括步骤如下： 

1）氧化石墨烯的制备：用Hummers法制备出氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；

2）炔基化石墨烯的制备：利用在KOH等碱性物质存在下，氧化石墨烯上的环氧基可以与氨基发生亲核取代反应实现炔基接枝石墨烯；将步骤1）中制得的氧化石墨烯在碱性条件下与丙炔胺反应，反应结束后，将反应液过滤，洗涤，真空干燥后得到目标产物炔基化石墨烯；