[发明专利]一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜及其制备方法，属高分子和纺织领域。

背景技术

荧光纤维可以分为红外荧光纤维和紫外荧光纤维。红外荧光纤维是指在红外光激发下能发射出多种不同颜色的纤维。紫外荧光纤维是指在紫外光激发下闪烁光彩，能发射出各种不同的颜色，当紫外光消失后，又能够回复到原色的纤维。荧光纤维主要应用于防伪，若将荧光纤维加人纸张中，则可以制成各种防伪纸。在可见光下，纸中的纤维是看不到的，但在特殊光线下，纤维将呈现不同的颜色，以起到防伪的作用。目前，最常见的方法是在纤维中添加市面上可以出售的荧光粉进行共混纺丝。

荧光材料种类繁多，总体上可分为无机、无机/有机、有机小分子和有机高分子荧光化合物。它们各有优缺点，比如无机类的荧光效率较高，稳定性较好；有机类则与聚合物的相容性好，易于制成各种各样的高分子荧光材料。其中稀土荧光材料，由于具有良好的纤维相容性而备受关注。目前较为常用的稀土荧光化合物主要有以下几种：三价稀土β-二酮荧光配合物、稀土有机羧酸荧光配合物、稀土大环配体荧光配合物、稀土三元荧光配合物等。天津工业大学夏磊用对甲基苯甲酸和1,10-邻菲啰啉为配体，合成了含有Eu³⁺离子的有机稀土纳米发光材料，并制备出了的PP荧光纤维。东华大学张慧茹等以湿法成型制得荧光薄膜、熔融纺丝制得荧光纤维为样品，研究了荧光粉含量、凝固浴和拉伸倍数对荧光强度的影响，并对荧光牢度(耐光性)进行了研究，还从耐洗涤、耐高温、耐溶剂、耐酸碱四方面对其性能稳定性进行了研究（张慧茹,黄素萍,龚静华等.荧光纤维的特性研究[J].合成纤维,2003,32(5):18-20）。但是，上述方法制备的荧光纤维虽然有一定的荧光特性，但由于荧光粒子处于纤维的表面或与成纤聚合物的相容性不好，这种性质极易受到光照、溶剂、酸碱等外界条件的影响，而使其失去荧光性质。由此可以看出，开发一种新型的具有永久防伪功能的荧光防伪纤维，是有很大的应用前景和社会效益的。

稀土上转换发光材料Up-conversion（UC）是一种在近红外光激发下发出可见光的发光材料，即可通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射。这种材料发光违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料。UC发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁。发光过程可以分为三步：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激发离子，使其激发；③被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式。

稀土发光材料主要有基质材料、激活剂（发光中心）、共激活剂和敏化剂等组成。上转换发光的效率在很大程度上取决于上转换的基质材料。基质材料本身不发光，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。基质材料的选择一般要求具有与掺杂离子相匹配的晶格、较好的化学稳定性和较低的晶格振动声子能量等。根据基质材料组分的不同，可以将上转换发光材料的基质主要分为氧化物、卤化物和硫化物等。YF₃、LaF₃、NaYF₄和 LiYF₄等材料都是非常好的基质，在近红外光激发下发射出可见光甚至是紫外光。

上转换发光纳米材料（UCNPs）具有高的化学稳定性、优异的光稳定性、窄带隙发射，在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，在生物医学等方面有着广泛的应用，如生物成像、生物检测、多模态成像、癌症光动力治疗、载药等。此外，除了在上述生物领域的应用广受关注之外，在非生物领域（如光信息存储、3D 显示、安全防伪及太阳能电池等）也有着很好的应用前景。

Kim WJ等用光敏配体(如t-BOC)取代UCNPs表面的油酸配体，然后将其喷涂在玻璃基片上，采用微照相印刷术使UV光通过一个已设计好的防伪图案模版照射玻璃基片，经光放大反应，模版图案会刻在UCNPs层上，980nm光激发后可观察到发光图案。由于在可见光条件下防伪图案透明不可见，仅NIR光激发时才显示，所以该系统在安全防伪方面有着潜在的应用价值（Nanotechnology,2009,20:185301-185307）。北京化工大学朱也莉制备了上转换发光纳米材料Zro₂，并将其应用于红外防伪油墨中。