[发明专利]正丙基磷酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，更特别涉及一种正丙基磷酸的合成方法。

背景技术

正丙基磷酸主要用于生产正丙基磷酸酐，后者是一种新型的缩合剂、脱水剂，主要作用是在多肽研发与生产领域中替代DCC、EDC·HCl、CDI等多肽缩合试剂等，正丙基磷酸同时也可以应用于锂电池行业。

目前，正丙基磷酸合成路线主要有以下两条路线：

1、以亚磷酸二乙酯为原料与溴丙烷、氢化钠反应（Buckler，S.A.； Epstein，M. Tetrahedron，1962，vol.18，p.1221-1230），得到的正丙基亚磷酸二乙酯，二乙酯与溴化氢在浓盐酸中回流12小时（Burns， John A.； Butler，James C.；Moran， John；Whitesides，George M.Journal of Organic Chemistry， 1991，vol. 56，# 8 p. 2648 - 2650）得到产物。该路线需使用氢化钠，放大生产不安全。并且氢溴酸消耗量大，常压回流反应时间过长，溴化氢对设备腐蚀严重，污染大；反应路线如下：

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、由亚磷酸三乙酯为原料与溴丙烷反应（RICHARD J. PETROSKI* AND ROBERT J. BARTELT；J. Agric. Food Chem. 2007，55，2282-2287)，最后再用三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷水解得到产物。该路线中亚磷酸三乙酯与溴丙烷反应为Arbuzov反应，会生成一分子溴乙烷，此副产物会继续亚磷酸三乙酯反应生成乙基亚磷酸二乙酯，导致最后产物为正丙基磷酸二乙酯与乙基磷酸二乙酯的混合物，乙基磷酸二乙酯含量接近10%，并且两者沸点相近，无法分离。用其制备的正丙基磷酸二乙酯纯度无法满足用于生成正丙基磷酸。水解反应使用的三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷在乙腈中回流反应，三甲基溴硅烷和三甲基碘硅烷价格高，不适用于大规模合成正丙基磷酸。该方法的反应路线如下：

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发明内容

为克服现有技术中的上述问题，本发明提供了一种正丙基磷酸的合成方法，该方法具有副产物少、分离效率高、成本低、易于工业化生产的优点。

本发明采用的技术方案是：

1．一种正丙基磷酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）亚磷酸三正丙酯与溴丙烷在碘化钾的催化作用下反应，得到正丙基磷酸二正丙酯，所述反应的温度为50-70℃；

（2）步骤（1）中得到的正丙基磷酸二正丙酯与三甲基氯硅烷在非质子溶剂中，在溴化钾或碘化钾的催化作用下在回流温度下反应，得到正丙基磷酸；

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优选地，在步骤（1）中，反应的温度为55-65℃，更优选60℃。

进一步地，在步骤（1）中，亚磷酸三正丙酯与溴丙烷、碘化钾的摩尔比为1:2.5:0.1。

更进一步地，在步骤（1）中，加料过程具体是依次将亚磷酸三正丙酯、溴丙烷加入反应瓶中，然后加入碘化钾；且反应的时间为4-8小时

进一步地，在步骤（2）中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈和二氧六环中的一种或几种。

优选地，在步骤（2）中，正丙基磷酸二正丙酯与三甲基氯硅烷、碘化钾或溴化钾的摩尔比为1:1:0.1。

优选地，在步骤（2）中，所述反应在惰性气体的保护下进行。

进一步地，在步骤（2）中，反应在回流温度下进行5-8小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明提供了一种正丙基磷酸的制备方法，该方法所使用的主要原料为亚磷酸三正丙酯和三甲基氯硅烷，目前亚磷酸三正丙酯已有大规模工业化生产并用作润滑油的增强剂、防腐剂、热稳定剂等；三甲基氯硅烷在工业上已形成规模生产能力，用于聚硅酮液中间体、甲基硅油封头剂、抗水剂；因而本发明的原料易得且毒性低。本发明的有益效果具体如下：

1、本发明采用亚磷酸三正丙酯与溴丙烷为原料在碘化钾催化下，合成化合物正丙基磷酸二正丙酯，原料毒性低。

、本发明亚磷酸三正丙酯与溴丙烷为原料在碘化钾催化下合成化合物正丙基磷酸二正丙酯，从根本上避免传统方法中乙基膦酸二乙酯副产物的生成，提高了分离效率与产物纯度。