[发明专利]一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化剂及其静电纺丝的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂制备的方法，采用静电纺丝技术制备出SiO₂纳米纤维负载Ni的高效催化剂，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

近年来，能源危机与环境污染等问题逐渐受到社会的广泛关注。随着石油资源的日益枯竭，天然气资源的开发与利用显得愈发重要。甲烷是天然气的主要组分，其转化利用主要分为直接转化与间接转化。直接转化则直接将甲烷转化为化学产品，过程简单，但实现起来较困难。间接转化先将甲烷转化为合成气，再将合成气转化为其他化学产品，过程相对复杂，但是技术相对成熟，更具有工业应用前景。间接转化主要包括水蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化反应。其中，甲烷二氧化碳重整反应可以将CH₄、CO₂两种主要温室气体转化为适合费-托合成和羰基合成的合成气，在缓解温室效应的同时获得替代能源，对促进清洁能源生产和保护环境具有重要意义。

目前研究最多且最接近工业化应用的催化体系为镍(Ni)基催化剂。经济可行的工业化应用尚未实现的原因在于该反应是强吸热过程，必须在较高温度下进行，且在相应的反应条件下催化剂存在严重的积碳问题。因此，研究的关键在于开发在相对低温条件下活性高，稳定性好，抗积碳能力强的新型高效Ni基催化体系。研究报道，纳米催化剂载体的使用，可以提高Ni基催化剂的抗积碳性能(见Size limit of support particles in an oxide-supported metal catalyst:Nanocomposite Ni/ZrO₂ for utilization of natural gas.Journal of Physical Chemistry C,2003,Vol.107,pp.5203-5207)。另有报道表明通过页硅酸盐纳米管的纳米限域效应，可以构建在乙醇水蒸汽重整反应中具有强抗烧结和强抗积碳性能的Ni基催化体系(见Sintering-resistant Ni-based reforming catalysts obtained via the nanoconfinement effect.Chemical Communications,2013,Vol.49,9383-9385.)。因而，通过特殊的制备方法制备纳米载体和限域Ni基催化体系有望获得新型高效 的甲烷二氧化碳重整催化剂。

静电纺丝技术是流体在高压电场下，流动并变形，进而得到纤维状物质的一种纺丝技术。通过该技术可制得种类丰富的纳米纤维，且制造装置简单、纺丝成本低廉，因而在材料科学技术领域具有广泛应用。但是，将静电纺丝技术应用到催化剂的制备中却尚未见广泛报道。因而，本发明尝试将静电纺丝技术与传统的等体积浸渍方法相比较，制备纳米纤维限域的高效催化体系。结果表明，本发明通过纺丝技术制备出的SiO₂纳米纤维比表面积大、耐高温、机械强度高，其作为载体使活性组分Ni具有更好的分散性。Ni/SiO₂纳米纤维催化剂在甲烷二氧化碳重整中催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳。

发明内容

本发明目的是提供一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂及其静电纺丝的制备方法。使其耐高温、机械强度高，组分Ni具有更好的分散性。Ni/SiO₂纳米纤维催化剂在甲烷二氧化碳重整中催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂，其特征在于，二氧化硅纳米纤维上负载分散的Ni纳米颗粒。

本发明一种静电纺丝技术制备高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO₂催化剂的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术制备出二氧化硅纳米纤维负载分散的Ni纳米颗粒的高效催化剂。

所述催化剂制备步骤包括如下：

(1)配置纺丝前驱液：称取质量比为1:(0.15-0.48):(0.02-0.48)的正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和镍盐，然后将TEOS溶解在质量比为1:(0.13-2.5)的稀酸和乙醇混合液中，PVP溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中或溶解在质量比为1:(0.21-1)的DMF和二甲基亚砜(DMSO)混合液中，镍盐则溶解在乙醇或/和水；完全溶解后，将这三种溶液分别匀速搅拌8-14h，最后将三溶液充分混合后搅拌0.5-2.5h，得到纺丝前驱液；上述操作一般在5-60℃温度下进行。