[发明专利]壳聚糖棒状微晶荧光探针、制备方法及对痕量金属离子的检测方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料科学领域，具体是涉及一种壳聚糖棒状微晶荧光探针、制备方法及对痕量金属离子的检测方法。

背景技术

壳聚糖是一种碱性天然多糖生物材料，其结构类似于纤维素，在其线性分子链上存在C₃和C₆位的羟基和C₂位的氨基。同时，由于在酸溶液中质子化作用而带有正电荷，具有较为活泼的化学性质和相容性、安全性、微生物降解性、生物活性等特点，从而广泛的应用于农业、医药、造纸、食品、印染、纺织、日化、环保等领域。壳聚糖分子链上的活性基团可以同羧甲基、酰基、烷基等基团反应产生一系列的壳聚糖衍生物；同时壳聚糖还可以与过渡金属离子发生螯合配位，同丙烯酸等高分子进行接枝共聚，同醛、酮发生希夫碱反应等，这些都为壳聚糖的广泛应用奠定基础。

微晶壳聚糖是壳聚糖一种新的存在形式，特殊的超分子结构是指具有比壳聚糖更为优异的性能。壳聚糖大分子链上羟基、氨基及残余的N-乙酰氨基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键，使壳聚糖形成了大分子的二级结构，这种构象有利于晶态形成，并且结晶度较高，有很稳定的物理化学性质。壳聚糖单晶只有在特殊的条件下，比如极稀的溶液缓慢结晶生成。一般环境下，都是以微晶(微纤)的形式存在，且形态多样。其中最为常见的是球晶。微晶壳聚糖对金属离子的吸附、螯合能力更强。其生物降解性也优于一般壳聚糖。

水体环境与人类的生活息息相关，水质的好坏严重影响着人的身体健康。然而对水体内金属离子的分析方法还大多停留在光度法的基础上。这类方法的灵敏度普遍不高，并且操作繁琐，对于水样中的痕量污染物的测定，目前还无能为力。

荧光化学传感器作为一种灵敏度高、选择性好、操作简便的实验装置，近年来在这一方面得到了迅速的发展和应用。荧光化学传感器对金属离子的检测主要基于两方面的原理：一是，具有荧光特性的荧光化合物与被检测物能发生络合生成没有荧光性质的稳定化合物，发生静态荧光猝灭效应；二是，将分子内电荷转移(ICT)荧光体电子给体中的氮原子置于氮杂冠醚环中，金属离子与冠醚的键合时氮原子上电荷密度减小，给电子能力下降，引起ICT光物理和双重荧光改变而被传感，从而实现对金属离子的传感和识别。

目前，存在对荧光探针及壳聚糖荧光标记的研究，但这些方法仅仅是制备壳聚糖微粒，采用不同的荧光基团进行荧光标记。具体为：赵佳胤等人通过低分子量的壳聚糖与三聚磷酸钠静电作用制备纳米级壳聚糖微球，并与异硫氰酸酯(FITC)反应制备纳米级壳聚糖微球荧光探针。并讨论了制备的影响因素(分析化学，2006，34(11)：1555-1559.)。范妮采用FITC为荧光标记物，利用碱性条件下壳聚糖氨基中的N原子与FITC中异硫氰基上正电性C原子发生亲核加成反应，使壳聚糖与FITC结合，制备荧光标记的壳聚糖。同时，以海藻酸钙微球为载药基质，在酸性条件下与荧光壳聚糖中氨基进行聚电解质络合反应，使海藻酸钙微球标记上荧光(云南大学学报(自然科学版)，2010.32(1)：77-81.)。余慧等2011年以合成的具有羧基官能团的萘酰亚胺类化合物为荧光团，通过酰氯化法活化其中的羧基，并选用羧甲基壳聚糖(CMCS)为基质材料，以化学键合的方式将荧光团引入到CMCS基体中，得到新型荧光材料萘酰亚胺修饰羧甲基壳聚糖。并发现其荧光对pH值敏感，可望作为pH敏感荧光探针(分析化学，2011，39(3)：409-413.)。辛梅华等于2011年制备N，N-双烷基壳聚糖(DCS)，在十二烷基磺酸钠存在下，把羧甲基接枝到DCS的羟基上，再通过酰胺化反应引入1-芘丁酰肼基团，成功合成了新型油溶性荧光高分子材料N-(O-乙酰基-N，N-双烷基化壳聚糖)-N’-芘丁酰肼(化工进展，2011，30(6)：1290-1295.)。刘璠娜将异硫氰酸荧光素(FITC)接枝到N，N，N-三甲基壳聚糖盐酸盐(TMC)的侧基上，制备荧光标记的壳聚糖衍生物TMC-g-FITC。其水溶液与羧甲基壳聚糖(CMC)水溶液经凝聚复合，制备TMC-g-FITC/CMC纳米粒子荧光探针。(功能材料，2008，39(5)：857-860，863.)。