[发明专利]一种光热化学循环分解水制备氢气的方法

说明书

技术领域

本发明是关于光解水制氢领域，特别涉及一种光热化学循环分解水制备氢气的方法。

背景技术

氢能作为一种清洁高效的二次能源载体，具有来源丰富、质量轻、热值高、绿色环保、利用形式和储存方式多样等特点，不仅能满足现阶段的低碳发展需求，也能在未来能源格局中发挥重要作用。氢气的大规模高效低成本制取是首先必须解决的关键问题。矿物燃料制氢是现阶段最主要的方法，技术相对成熟，该法依赖化石燃料且排放二氧化碳，后续发展受到限制。生物质制氢资源丰富，可持续发展，其能量密度低和资源分散等不足仍需要克服。水作为地球上氢含量最丰富的化合物，通过电解、光解、热解、热化学循环等方法可以制得氢气。电解水制氢能量效率高达70％以上，但结合火电厂发电效率得到能源利用效率低至24-32％，不过和可再生能源发电结合具有良好发展前景。光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径之一，意义重大，光能转换效率低和成本问题仍需深入研究。直接高温热解水制氢存在材料适应难、氢氧分离困难等缺陷，目前不太可行。而热化学方法相比直接热解水极大地降低了反应温度，具有效率高、成本低和零碳排放的优势，因此具有较好的市场发展潜力。

基于金属氧化物对氧化还原的热化学分解水循环通常由两步组成：第一步是金属氧化物在高温下分解产生氧气和金属单质或者较低化合价的金属氧化物；第二步是金属单质或者较低化合价的金属氧化物在较低温度下发生水解反应来制取氢气。整个过程可以表示如下：

1/xMO₂→1/x MO_2-x+1/2O₂    (1)；

1/xMO_2-x+H₂O→1/xMO₂+H₂   (2)。

第一步分解反应是一个高温吸热的过程，通常需要很高的反应温度(>1600℃)，因此必须采用太阳能聚光高温热源来驱动反应进行。第二步水解反应是放热的过程，其反应温度相对较低。由式(1)和式(2)很容易看出：整个过程的总反应就是H₂O→H₂+O₂。

可以看出，两步式热化学循环关键的问题在于第一步分解反应温度过高。因此，如何运用新的方法改善反应条件，使分解温度降低十分重要。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种基于钛锌复合氧化物的光热化学联合循环分解水制备氢气的新方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种光热化学循环分解水制备氢气的方法，具体包括下述步骤：

(1)确定通式Ti_xZn_1-xO_1+x中x的值，且x的取值范围为0.1～0.9，然后根据通式Ti_xZn_1-xO_1+x中锌(Zn)和钛(Ti)的摩尔比，称取硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O和钛酸丁酯Ti(OBu)₄；再量取去离子水，将称取的硝酸锌加入去离子水中溶解，并加入适量(4～6ml)冰醋酸HAc抑制水解；然后再量取无水乙醇EtOH加入，即制得溶液A；

其中，去离子水与钛酸丁酯的体积比为3：10，即H₂O：Ti(OBu)₄为3：10；无水乙醇EtOH与钛酸丁酯的体积比为3：1，即EtOH：Ti(OBu)₄为3：1；

(2)将步骤(1)中称取的钛酸丁酯加入无水乙醇EtOH中，制得溶液B(并剧烈搅拌)；其中，钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：3，即Ti(OBu)₄：EtOH为1：3；

(3)将步骤(1)中得到的溶液A(缓慢)倒入正在搅拌的步骤(2)中得到的溶液B中，在室温下持续搅拌至凝胶；

(4)将步骤(3)中所得胶体置于110℃下烘干12小时后，研磨成细粉，然后以2℃/min的升温速率将细粉加热到500℃，再在空气气氛下焙烧1小时，制得二元复合金属氧化物；

(5)在常温常压(0～500℃，0.1MPa)下，将步骤(4)中制得的二元复合金属氧化物置于密闭腔体内，并使用光源照射反应1～2h；