[发明专利]一种铜铟镓硒薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及太阳电池的光吸收层，具体涉及一种作为太阳电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜及其制备方法。

背景技术

目前CuInSe₂(CIS)薄膜太阳电池已成为最重要和最具发展前景的太阳电池之一，CuInSe₂薄膜是直接能隙半导体材料，能隙为1.05eV，而且可以通过掺杂Ga形成铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)使能隙宽度在1.05～1.67eV内连续调整，适合于太阳光的光电转换要求；铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se₂薄膜具有较高光吸收系数(达10⁵cm^-1)，且性能稳定，不存在光衰效应，因此受到光伏界广泛关注。

目前制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜的方法有真空和非真空之分。真空法能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CIGS薄膜，但由于真空法制备薄膜必须在高真空下进行，需要昂贵的真空设备和高纯度的原料，同时还存在着原料利用率不高、工艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等问题，这些缺陷限制了CIGS薄膜电池的大规模生产和应用；非真空方法中，最常见的是电化学沉积法，该方法可在低温和非真空条件下进行大面积、多元组分、持续的薄膜沉积，具有设备和工艺简单、成本低廉、界面结合好、材料利用率高(超过95％)等优点。因此采用电化学沉积法制备太阳电池的CIGS薄膜成为降低真空法成本、获得大面积高质量薄膜的主要研究方向之一。

在电化学沉积制备CIGS薄膜的方法中，由于铜元素在铜铟镓硒生长过程中起到了非常重要的作用，尤其是促进了铜铟镓硒薄膜结晶性能的改善及晶粒的长大，故传统电化学沉积工艺中一般沉积富铜的铜、铟、镓、硒并退火，以保证薄膜质量。但是部分富铜相以Cu_2-xSe的形态存在于薄膜表面，由于该物相导电性能良好，在后续电池制备中容易导致电池的短路，为此，大多数研究机构采用的办法是用氰化钾(KCN)刻蚀薄膜表面的Cu_2-xSe，此方法保证了薄膜的结晶质量并有效避免了因Cu_2-xSe引起的电池短路。但是，又产生了新的技术矛盾：KCN作为一种有剧毒的化学物质，极大程度限制了电化学沉积工艺制备铜铟镓硒的大规模应用及生产。

发明内容

为了解决上述技术矛盾，本发明提出一种电化学沉积免刻蚀制备铜铟镓硒薄膜的方法，以及由此方法制备得到的铜铟镓硒薄膜。

本发明提出的铜铟镓硒薄膜的制备方法如下：

一种铜铟镓硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、镀铜：在钼基底上镀一层厚度为10～1000nm的铜；

S2、沉积：在电解液体系中，采用电化学沉积法在经步骤S1镀铜处理的钼基底上沉积贫铜的铜、铟、镓和硒；

S3、退火：将经过步骤S2沉积贫铜的铜、铟、镓和硒后的钼基底置于含硒的真空、空气、氩气或氮气中，在250～550℃下热处理0.1～5.5小时，再冷却，形成含有Cu_xIn_aGa_bSe_c的铜铟镓硒薄膜，其中，x＜a+b，0＜a≤2，0＜b≤2，0＜c≤5。

采用上述制备方法制备太阳电池用铜铟镓硒薄膜，由于事先在钼基底上镀10～1000nm厚的铜，在采用电化学沉积法沉积铜、铟、镓、硒时，可以沉积贫铜的铜、铟、镓、硒，这样一来，在退火时，熔融态的铜硒相能够促进In和Ga元素的迁移形成铜铟镓硒化合物，同时镀铜层的铜促进薄膜结晶的生长，从而形成与传统富铜沉积法制备的薄膜质量(质量指标为：结晶性能和形貌)相当的薄膜。如果镀铜层厚度小于10nm则由于镀铜太少而无法进行步骤S2的贫铜成分沉积，如果厚度大于1000nm则会因为镀铜层太厚导致形成的薄膜难以附着、极易脱落。由于事先在钼基底上镀铜，故可以采用贫铜(即铜的量少于铟和镓的总量)的铜、铟、镓和硒进行沉积，因此，薄膜表面不会有针状的Cu_2-xSe存在，不需要再对薄膜进行KCN(氰化钾)刻蚀处理，可见，通过该制备方法能够获得与传统的电化学沉积采用富铜的铜、铟、镓和硒制备的薄膜质量相当的铜铟镓硒薄膜，实现了电化学沉积贫铜铜、铟、镓和硒且免刻蚀制备铜铟镓硒薄膜。