[发明专利]一种高纯度SAPO-44微孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

   本发明涉及一种SAPO-44微孔分子筛的制备方法，具体涉及一种高纯度SAPO-44微孔分子筛的制备方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术

磷酸硅铝分子筛（SAPO-n）是美国联合碳化物公司开发的、由SiO₂、PO₂⁺和AlO₂^-三种四面体构成的微孔型晶体，其中n代表不同的晶体结构。SAPO系列的结构种类众多，根据其孔径的大小可以划分为大于50 nm的大孔径分子筛（如SAPO-5）、介于2-50 nm的中孔径分子筛（如SAPO-11）和小于2 nm的小孔径分子筛（如SAPO-34、SAPO-44）等。良好的孔道结构使SAPO-n分子筛具有优异的择形选择性，可以作为催化剂用于许多烃类转化反应中，或作为吸附剂分离混合物。

SAPO-44分子筛的基本结构单元为双六元环，这些双六元环通过部分四元环相连，形成了具有八元环的三维孔道结构，属于小孔型分子筛。SAPO-44分子筛除了具备良好的热稳定性外，还具有酸性和离子交换性，这使其在众多领域得到广泛应用。由于其独特的孔道结构和酸性，已经被广泛应用于各类催化反应，包括氧化、酸催化以及异构化反应等。

美国专利US4440871A公开了一种SAPO-44的水热合成方法，该方法以含水硅溶液、磷酸、异丙醇铝和有机模板剂环己胺为原料，在200℃下反应52小时，制得SAPO-44，所得产物中SAPO-44作为主相出现，无法得到高纯度的SAPO-44分子筛。专利WO99/19254（CN1278780A）也公开了一种SAPO-44的合成方法，该方法也以环己胺为模板剂，所得到的产物基本上为SAPO-44，但也有杂相。为了提高SAPO-44的纯度，专利CN201210363833.5和CN201310499121.0采用复合模板剂、经过两次不同温度的晶化过程合成SAPO-44，但是这些方法增加了制备步骤，使制备过程变的繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度SAPO-44微孔分子筛的制备方法，该方法制备过程易于操作，所得的SAPO-44微孔分子筛纯度高、无杂相。

本发明选择特殊的复合模板剂，仅经一次晶化即可得到纯度较高的SAPO-44分子筛，在制备步骤和工艺参数的配合下，效果更佳，具体技术方案如下：

一种高纯度SAPO-44微孔分子筛的制备方法，以磷源、铝源、硅源、复合模板剂和水为原料制得混合物凝胶，将混合物凝胶密闭晶化，所得晶化产物洗涤、干燥、焙烧除去复合模板剂，得SAPO-44微孔分子筛，所用复合模板剂为R1和R2，所述R1为乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）或五乙烯六胺（PEHA），所述R2为N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺（TMHD）。

发明人经过大量研究，发现采用复合有机胺模板剂对分子筛的生成起到协同增效的作用，能够有助于凝胶的成核，更利于SAPO-44微孔分子筛的生成。

上述制备方法中，复合模板剂与铝源带入的Al₂O₃的摩尔比为：Al₂O₃：R1：R2=1：0.27-0.9：2.0-3.0，优选为1：0.5-0.6：2.4-2.6。

上述制备方法中，所述磷源来自于磷酸、亚磷酸或磷酸盐。

上述制备方法中，所述铝源来自于勃姆石、拟薄水铝石或羟基氧化铝。

上述制备方法中，所述硅源来自于正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃。

上述制备方法中，硅源、铝源、磷源和水的用量满足以下摩尔比：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O =0.5-1.0：1：1.0-1.5：30-70，优选0.7-0.8：1：1.2-1.3：35-50。

上述制备方法中，晶化温度为150-250℃，优选为190-210℃。

上述制备方法中，晶化时间为48-108小时，优选为96小时。

上述制备方法中，晶化产物在450-650℃焙烧，优选在550℃焙烧。

上述制备方法中，焙烧时间为4-8小时，优选为6小时。

上述制备方法中，晶化产物在80-120℃下干燥6-24小时。

上述制备方法中，晶化产物优选在100℃下干燥12小时。