[发明专利]一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域中含氢工业尾气中氢气的回收及生产的工艺，具体为一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺。

背景技术

在现代工业生产过程中产生大量的工业排放气，在全球气候变暖以及不可再生资源的日益枯竭的背景下，工业废气中有价值组分的综合利用具有非常重要的战略意义和节能减排效应。含氢、含一氧化碳或含二氧化碳等工业废气的回收利用技术已经在煤化工领域得到了大力的发展。与氢气、一氧化碳的工业生产工艺相比，工业废气中氢、一氧化碳的净化回收的投资和生产成本可显著降低。工业废气中氢气主要采用净化、变压吸附分离提纯等技术进行回收并循环使用或用于其他加氢工业装置，工业废气中一氧化碳主要采用净化、变压吸附（PSA）、变温吸附（TSA）或膜分离技术进行回收并循环使用，或用于其他诸如乙二醇、碳酸二甲酯、光气等工业生产装置中。

目前，甲酸甲酯的工业生产工艺主要包括：（1）甲醇脱氢合成甲酸甲酯工艺；（2）甲醇羰基合成甲酸甲酯工艺；（3）甲酸酯化合成甲酸甲酯工艺。其中，甲醇脱氢合成甲酸甲酯工艺具有装置工艺流程简单、原料单一、操作简单、无腐蚀、安全环保等特点。

甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺过程中产生含CO、H₂、CO₂、CH₄、甲醇和甲酸甲酯（微量）等气体的脱氢尾气。其中CO含量约为6~10%（体积比），H₂含量约为85~90%，其余为CO₂、CH₃OCH₃、CH₄等。

目前的甲醇脱氢合成甲酸甲酯工业装置对于脱氢尾气的处理措施主要包括：（1）作为供热燃料返回锅炉燃烧以提供甲醇脱氢装置部分热源；（2）直接经过分离提纯装置仅回收部分氢气；（3）对于部分采用燃煤为原料的供热锅炉系统，脱氢尾气一般选择直接放空。甲醇脱氢尾气是比较洁净的含氢气、一氧化碳的气体，但是直接燃烧或排放造成氢气的浪费以及甲酸甲酯生产成本的增加。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供了一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，该工艺可以进一步降低了甲醇脱氢制甲酸甲酯的生产成本，提高了脱氢尾气的回收率，脱氢尾气的回收率可达98%以上。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，该工艺包括如下步骤：

（1）将甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置排出的含一氧化碳和氢气的脱氢尾气首先进行气液分离；

（2）将含甲醇、甲酸甲酯的液相返回至甲酸甲酯装置，脱氢尾气进入压缩机进行升压，其升压至1.0～2.5MPa；

（3）升压后的脱氢尾气与换热后的脱盐水一起进入汽化塔进行汽化，再经过热器过热至反应温度后进入转化制氢反应器进行水蒸汽转化反应；其脱氢尾气转化的反应温度为200℃～300℃；脱氢尾气在转化反应的气空速为1000 h^-1～5000h^-1。脱氢尾气在转化反应中的水气摩尔比为（0.10～5）:1。脱氢尾气转化催化剂为铜系催化剂，其组成为Cu-Zn/ZrO₂-Al₂O₃，各组份元素摩尔比为Cu:Zn:Zr:Al =（5.0～8.0）:（0.8～5.0）:（0.3～1.5）:（0.2～1.2）。

（4）转化气经换热、冷却、水洗后进入氢气回收装置；

（5）氢气回收装置由脱碳装置和提氢装置组成，转化气中的氢气回收根据生产要求可采用以下方式进行：ⅰ）转化气首先进入脱碳装置进行二氧化碳的分离，再进入提氢装置进行氢气提纯；ⅱ）转化气进入脱碳装置和提氢装置中的一个进行氢气提纯;转化反应气脱碳装置采用膜分离或变压吸附装置进行分离提纯;转化反应气提氢装置采用变压吸附或膜分离装置进行分离提纯。所述的脱碳装置操作压力为0.9～2.4MPa;所述的提氢装置操作压力为0.8～2.3MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)、对甲醇脱氢尾气中的一氧化碳和氢气进行充分回收利用，消除了含一氧化碳、二氧化碳的氢气的直接排放，提高了脱氢尾气的利用效率，减少了其对环境的影响，并进一步降低了装置的运行成本；

（二）、甲醇脱氢尾气中一氧化碳经水蒸汽转化反应后氢气的百分含量和总量提高10%左右，从而降低了氢气分离提纯负荷；