[发明专利]一种复合金属氧化物水氧化催化剂及其静电纺丝制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电催化剂合成技术领域，具体涉及一种无定形复合金属氧化物水氧化催化剂及其利用静电纺丝技术的制备方法。

背景技术

随着全球经济的迅速扩张，能源需求也日渐增长。目前，不可再生的化石燃料如石油、煤炭、天然气等仍然是主要的能源来源。然而，这些燃料的不可再生性、燃烧后造成的环境污染和对气候的严重影响都不容忽视。为了人类的可持续发展，开发和利用经济、清洁的新能源越来越受到人们的重视。氢能被誉为人类的终极清洁能源，在未来的能源版图中将发挥重要的作用。水是地球上最丰富的可再生“氢源”，水裂解是一个公认的理想制氢方法。值得强调的是，“完美”的水裂解反应应该是产氢的同时伴随着产氧。一个完整的水裂解反应可视为水还原和水氧化两个半反应的结合，其能量利用效率由这两个半反应共同决定。更重要的是，与水还原半反应相比，水氧化半反应本身更加复杂。水氧化半反应需要更大的活化势垒，从本质上讲更难实现。目前，活性最高的固态水氧化催化剂是贵金属的钌和铱的氧化物，它们在地球上的丰度极低，并且在水氧化催化过程中会发生化学分解导致催化活性不稳定(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7077-7084)，从而限制了其作为水氧化催化剂的实际应用。因此，探索高效、稳定、储量丰富并且价格低廉的水氧化催化剂具有重要的意义。

静电纺丝技术具有设备简单、生产成本低廉、过程容易控制和容易重复等优点，可以大规模生产，最重要的是可以通过调控纺丝前驱体溶液、纺丝环境以及其他纺丝参数制备得到多种一维纳米结构，例如实心纳米纤维、中空纳米管、疏松多孔纳米纤维等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组成及形貌均匀的复合金属氧化物纳米纤维水氧化催化剂及其制备方法，复合金属氧化物纳米纤维在pH为14的碱性溶液中表现出优异的水氧化催化活性，与贵金属IrO_x/C的催化性能相当，且催化活性稳定。同时制备该复合金属氧化物纳米纤维的方法——静电纺丝技术，简便易行，方便可控，重复性好，易于规模制备。

本发明所述的一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其步骤如下：

(1)将聚合物置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，室温搅拌得到均匀溶液；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚膦腈中的一种或两种的混合；

(2)将一种必需存在的金属元素的可溶性盐，一种或几种辅助存在的金属元素的可溶性盐依次加入到步骤(1)所得的均匀溶液中，室温搅拌得到均匀溶液；必需存在的金属元素与辅助存在的金属元素的摩尔比为2：1～10，且必需存在的金属元素与辅助存在的金属元素不相同；必需存在的金属元素为铁、钴、镍或锰，辅助存在的金属元素为铁、钴、镍、锰、铜、锌、钙、镁、钡、锶、镧、铬、钼、镓或铈；

(3)将步骤(2)所得的溶液进行静电纺丝，产物干燥后得到纳米纤维前驱体；

(4)将步骤(3)所得的纳米纤维前驱体在空气中煅烧，从而得到无定形复合金属氧化物水氧化催化剂。

进一步，步骤(1)所述的乙醇和DMF混合溶剂中，两者的体积比为10：1～5；聚合物与混合溶剂的质量体积比为1g：10～15mL。

步骤(2)中所述的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐。

步骤(3)中所述的静电纺丝的注射器容积为5～10mL，针头内径为0.4～0.5mm，接收屏采用铝箔接地接收，接收屏与针头距离为15～25cm，接收屏与针头间施加静电压为15～30kV，纺丝时间为20～30h，温度为25～30℃，湿度为20～25％。干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为20～30h。

步骤(4)中所述的所述的煅烧温度是250～550℃，煅烧时间为2～4h，升温速率是3～5℃/min。

一种无定形复合金属氧化物水氧化催化剂，其特征在于：是由上述方法制备得到。

将步骤(4)所得样品在浓度为1M的KOH水溶液中做电催化水氧化性能研究。

本发明具有以下优点：

1.与现有的复合金属氧化物催化剂的合成方法相比，本发明所用静电纺丝技术简便易行，廉价高效，可控性、重复性好，适于较大规模制备。

2.该材料在pH为14的碱性溶液中有优异的电催化水氧化活性，与贵金属IrO_x/C的催化性能相当，且催化活性稳定。

附图说明

图1：实施例1中获得的镍铁复合氧化物纳米纤维的SEM；

图2：实施例1中获得的镍铁复合氧化物纳米纤维的TEM；