[发明专利]一种石墨烯/二氧化锰纳米片/聚苯胺纳米棒三元复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种石墨烯/二氧化锰纳米片/聚苯胺纳米棒三元复合材料的制备。

背景技术

随着社会经济的发展，人们对于绿色能源和生态环境越来越关注。超级电容器作为一种新型的储能器件，具有高功率密度、长循环寿命和宽使用温度范围等特点，其在电力、绿色能源、航空航天领域的各种快速大功率启动系统、无人值守与移动能源系统、后备电源系统等方面都有着极其重要的应用价值。特别是环保型电动汽车和电子产品的兴起，大功率以及柔性超级电容器显示了前所未有的应用前景。因此，超级电容器正在被越来越多的国家和企业争相研制和生产。电极材料是影响超级电容器性能的重要因素。超级电容器的电极材料主要有：高比表面积的碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。

碳材料是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来实现能量储存的，这种储能是通过电解质溶液进行电化学极化来实现的，并没有产生电化学反应，因此具有良好的循环稳定性和较高的比功率密度，而石墨烯具有独特的二维片状结构，具有优于其他碳材料的导电性，因此可以作为超级电容器的电极材料，但是由于低的比能量密度限制了其在实际中的应用。氧化锰资源广泛，价格低廉，对环境友善，具有多种氧化价态，可通过价态转变储存电荷，因此具有较高的比电容，但是其较低的导电性限制了它的实际应用。而导电聚合物是利用氧化还原反应，掺杂态和去掺杂态相互变换来存储能量的，因此导电聚合物不仅在界面处而且在整个体积内都存在高密度的电荷，具有高的比能量密度，但是由于其在能量储存过程的氧化还原反应使得循环稳定性很差，这也阻碍了其在实际中的应用。因此如何将这三类材料的优点结合起来，制备出高比电容，优异的电化学稳定性和出色的倍率特性的复合材料，已经成为近年来的研究热点。

由上面的分析可以知道，将三种材料耦合以制备出性能优越的复合材料，这样既可以利用碳的双电层电容又可以利用二氧化锰以及聚苯胺的法拉第赝电容，协同发挥三者的电化学性能，从而显著提高超级电容器的比容量、循环稳定性以及倍率性能。

发明内容

本发明的目的是提出一种石墨烯/二氧化锰纳米片/聚苯胺纳米棒三元复合材料的制备方法，以克服现有技术所存在的上述缺陷。

本发明的构思是这样的：

制备具有高比能量密度和良好循环稳定性，出色倍率性能的电极材料是超级电容器商业化应用的关键。如果能充分发挥碳材料、过渡金属氧化物以及导电聚合物的协同作用，那么将显著提高电容器的能量密度、循环稳定性以及倍率性能。Dai等人利用水热一步法合成的石墨烯和二氧化锰纳米线的复合物，在0.2A g^-1下的条件下可以达到176F g^-1，其中石墨烯基体提高了复合材料的导电性能，而二氧化锰纳米线在石墨烯层间起到了间隔的作用，从而提高了材料的比表面积及孔隙率，而同时其赝电容部分也增加了材料的比电容，从而提高了材料的电化学性能。另外Gui等人通过微乳液聚合以及自组装的方法得到了石墨烯/聚苯胺自支撑柔性复合材料，该材料比电容在0.5A g^-1的条件下可达到448F g^-1，同时由于石墨烯和聚苯胺的协同作用，复合物的循环稳定性得到显著提高，在进行5000次充放电循环之后仍能保持81％的比电容，表明将聚苯胺等导电聚合物和石墨烯复合是超级电容器电极材料的一大发展趋势。

然而到目前为止，关于石墨烯-二氧化锰-聚苯胺三元体系的研究仍然较少，最近有Han等研究者通过两步法合成了石墨烯-聚苯胺-二氧化锰三元复合物，首先通过原位化学氧化聚合的方法在石墨烯表面沉积一层聚苯胺，增强了石墨烯的电容性能，然后在聚苯胺层表面自组装一层二氧化锰得到三元复合材料，其比电容能达到512F g^-1，并且在5000次循环后其比容量仍能保持97％。但是关于石墨烯-二氧化锰-聚苯胺三元复合体系在柔性电极材料方面的制备与应用报道较少。本发明就是利用两步实验法在石墨烯纸表面生长二氧化锰纳米片以及聚苯胺纳米线，构成三元纳米复合材料，并将其作为超级电容器自支撑柔性电极材料。通过电化学性能测试获得该材料的比电容在1A g^-1条件下可达到636F g^-1，充放电过程重复循环5000次之后，比电容仍能保持90％以上，在50A g^-1电流密度下仍有50％的比电容保持率，具有很好的倍率性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：