[发明专利]一种环状碳酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环状碳酸酯的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化烯烃一步直接合成环状碳酸酯的方法。

背景技术

环状碳酸酯在聚碳酸酯的合成、医药及精细化工合成的中间体、非质子的极性溶剂、锂电池以及石油添加剂等方面得到广泛的应用，因此研究环状碳酸酯的合成具有重要的应用价值。

CO₂是一种主要的温室气体，同时CO₂也是丰富的、价格低廉的、无毒的碳资源。通过化学转化，实现CO₂的固化，既有利于环境的保护，也为化学工业提供了清洁和可再生的C1原料，减少了化学工业对日益减少的化石资源的依赖，具有非常大的挑战性和研究前景。但CO₂拥有很好的热力学稳定性，将其应用于化学反应时需要高温高压等苛刻的条件，只有在反应体系中加入催化剂才能降低反应活化能，从而提高反应活性。常用的催化剂有希夫碱金属配合物、季铵盐、离子液体、金属氧化物等。

目前，环状碳酸酯的主要合成方法是由环氧化物和CO₂加成制得的，而环氧化物通常是由烯烃在催化剂作用下经环氧化反应得到。因此，当前以烯烃为原料制备环状碳酸酯都要经过两步反应才可制得，分别是烯烃的环氧化反应、环氧化物与CO₂的环加成反应。而且这两步所使用的催化剂、反应条件也大不相同。

因此，如果能以价格便宜且易得的烯烃为原料，一步直接合成环状碳酸酯的催化工艺将具有重要的应用前景。该工艺同时还可以省去中间产物的制备与分离，有利于节约能源与资源，简化工艺流程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以烯烃为原料，一步直接合成环状碳酸酯的方法，避免中间产物环氧化物的分离，具有原料价廉易得，反应条件温和、操作简单、催化性能好的特点。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以烯烃为原料，吡啶氮氧化物为助催化剂，以具有通式(I)结构的金属Salen为催化剂，加入氧化剂和有机溶剂，催化剂量为原料烯烃的0.1～5mol％，助催化剂量为原料烯烃的0.1～4mol％，氧化剂与原料烯烃的摩尔比为0.5～3:1，通入CO₂，控制反应压力为0.5～5MPa，在温度为0～30℃的条件下进行环氧化反应，进而在温度为60～120℃的条件下进行环加成反应后一步直接制得环状碳酸酯，

通式(I)中的M是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Cu或Zn，R为叔丁基或咪唑类离子液体。

在上述环状碳酸酯的制备方法中，所述的氧化剂为尿素过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或30％过氧化氢溶液。

在上述环状碳酸酯的制备方法中，所述的有机溶剂为选自二氯甲烷、甲醇、二氯甲烷、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种。

在上述环状碳酸酯的制备方法中，所述的助催化剂量为原料烯烃的0.5～2mol％，催化剂量为原料烯烃的0.5～4mol％，氧化剂与原料烯烃的摩尔比为0.8～2:1，环氧化反应温度为5～20℃，环加成反应温度为70～100℃，反应压力为1～3MPa。

本发明首先合成了金属Salen催化剂，将催化剂均匀溶解在有机溶剂中，再加入氧化剂和吡啶氮氧化物为助催化剂，使烯烃和CO₂在催化剂的作用下进行氧化、环加成反应制得环状碳酸酯。烯烃在的作用下发生环氧化，形成环氧化物中间体，无需进行分离，直接被催化剂活化的CO₂分子进攻导致开环，进而发生环加成反应，生成环状碳酸酯。加入的吡啶氮氧化物作为助催化剂主要起到了表面活性剂的作用，且能抑制催化剂的分解，从而有利于环氧化物的生成。

在本发明各种反应条件下烯烃的转化率高，环状碳酸酯的选择性好。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用的是烯烃与CO₂一步直接合成环状碳酸酯，简化工艺，降低能耗。

2、本发明使用了类酶结构的金属Salen催化剂，用量少，选择性好，产物收率高。

3、本发明操作简单易行，反应条件温和，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例与中试剂均属市售分析纯试剂。

实施例1