[发明专利]含有碳酸酯类外给电子体的聚丙烯催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及含有碳酸酯作为外给电子体的聚丙烯催化剂。具体地，多元外给电子体中含有碳酸酯类化合物。

背景技术

齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂组合物是本领域所公知的。一般，这些组合物包括主催化剂、内给电子体、烷基铝及外给电子体。

二酯化合物化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代，目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。

目前，生产聚丙烯使用的催化剂主要包括以芳香羧酸二酯、1,3-二醚、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、二醇脂为内给电子体的MgCl₂负载型Z-N催化剂，如：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、1,3-二醚类化合物、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、β-取代戊二酸酯、1,3-二醇脂等(如式3所示)。上述的内给电子体在如下专利或申请中予以披露：CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990，WO002617等专利。

二酯类催化剂在聚合时需要配以外给电子体，外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是含有1到4个烷氧基的硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同牌号的聚丙烯产品。但是，丙烯聚合是剧烈放热反应，温度控制非常重要，温度过高或造成暴聚，堵塞反应釜，造成停车。而聚合反应中，温度升高，往往造成聚合速率增加，放热量进一步增加，往往造成飞温，给反应釜操控带来困难。而且，硅氧烷类外给电子体无法控制聚合过程中的温度调节，因此，人们想通过添加第二类外给电子体的方法对聚合过程中的温度进行调节，以控制聚合反应平稳进行。

最近，陶氏化学公司公开的专利(US7491670)表明，引入C_8-20脂肪酸C_1-20烷基酯能够抑制丙烯聚合催化剂在高温下的活性，在反应中形成良性反馈，使聚合反应温度平稳，反应操作简单。申请人之前授权的专利(CN102391397B)表明，引入肉桂酸酯也能够抑制丙烯聚合催化剂高温下的活性，同时会对聚合物的立构规整性有一定的提高。

本发明采用具有较大体积位阻碳酸酯类化合物和硅烷外给电子体组成复合外给电子体，进行丙烯聚合。研究结果发现，适合的碳酸酯类化合物也能起到抑制催化剂高温活性的特点，且其效果不低于陶氏化学专利中脂肪酸酯类化合物的控温效果。同时，碳酸酯类化合物与硅氧烷类外给电子体配合使用对于立体定向性能的提高优于肉桂酸酯与硅氧烷类外给电子体的配合。

发明内容

本发明提供使用MgCl₂负载的TiCl₄型Ziegler-Natta催化剂固体组分，以及烷基铝和多元外给电子体组成的催化体系，在该催化体系下进行丙烯聚合可以制备聚丙烯。

本发明通过如下技术方案实现：

一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中

组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有二酯或二醚类内给电子体；

组分(B)为三烷基铝；