[发明专利]一种螺环单齿配合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类基于螺环结构的“stereogenic-at-metal”的配合物及其制备方法。

背景技术

烯烃复分解反应是形成C=C键强有力的方法之一，该反应不仅可以通过简单烯烃制备复杂烯烃；而且反应中几乎不产生副产物或只产生乙烯这种极易除去的副产物。自上世纪该反应被发现以来，对它的研究和开发倍受青睐，已经被广泛用于高分子材料及有机中间体的合成。由于该反应的特殊性，不可能存在“普适性”的催化剂，因而需要人们不断探讨适用于各种不同底物的催化剂。据发明人了解，已有报道的 “stereogenic-at-metal”单齿配体手性催化剂结构仅限于BINOL型或联苯型单齿配体催化剂。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种螺环单齿stereogenic-at-metal配合物；

本发明的另一目的是提供上述配合物的制备方法；

本发明还有一个目的是提供上述配合物催化剂在不对称复分解反应中的应用。

本发明实现过程如下：

结构式（I）所示的化合物，

其中，R为卤素、硝基、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基；

R₁是2,6-二异丙基苯基或金刚烷基；

M是Ru、Mo或W。

上述化合物中螺二氢茚骨架可以是消旋体或单旋体。

结构式（I）化合物的制备方法如下，

在-50度下，将化合物B的乙醚溶液滴加到化合物A乙醚溶液中，缓慢升温至室温，反应颜色渐变为红色，减压除去溶剂，用正戊烷重结晶得到化合物C。

上述化合物可应用在烯烃不对称复分解反应中。

本发明的优点与积极效果：本发明结构中螺二氢茚结构是一类优秀的手性诱导源，它作为配体紧邻金属手性中心，对复分解反应产生很好的手性诱导作用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1 (S)-6,6'-二溴-螺二氢茚二酚的合成

氮气保护下，将0.252g(1mmol)螺环二酚与DIPA (0.1mL,0.5mmol)置于5 mL二氯甲烷中，在0℃下下搅拌，再将10mL浓度为0.1mol/L NBS/二氯甲烷溶液缓慢滴加到该体系中，持续搅拌6小时； TLC检测反应停止，用CH₂Cl₂萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，石油醚：乙酸乙酯（V/V）=7:1条件下柱层析分离得到产品，熔点152-154℃表征与结构相符。H NMR（300，） δ 7.31（d，2H），6.74（d，2H），5.25（s，2H），2.95-3.06（m，4H），2.36-2.41（m，2H），2.21-2.27（m，2H）。

实施例2手性螺二氢茚衍生物的合成

氮气氛围下，将(S)-6,6'-二溴-螺二氢茚二酚（0.1g，0.19mmol）溶解在10mL二氯甲烷中，加入0.1mL三乙胺，在22℃下搅拌；快速加入0.2 mL TBSOTf，继续搅拌10min，用TLC检测反应结束，用CH₂Cl₂萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯（v:v=10:1）柱层析得到纯品，熔点144-146℃。¹HNMR（400Hz，DCl₃） δ7.37（d，2H）6.68-6.77（d，2H），5.20（m，1H)，2.87-2.97（m，4H），2.23-2.26（m，2H），2.11-2.14（m，2H），0.81（s，9H），0.15（m，6H）。

实施例3