[发明专利]一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法。

背景技术

2-甲基呋喃为无色具有醚样气味的液体，日久逐渐变成黄色。作为一种重要的有机化工中间体，2-甲基呋喃广泛应用于医药、农药和精细化工等方面。以它为原料可以合成一系列有机化学品，如戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇及酮类；在医药行业中，2-甲基呋喃用于制取维生素B1和抗痢疾药磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。目前工业上使用的催化剂主要是Cu-Cr系催化剂，其价格十分昂贵。

郑纯智等将Na₂Cr₂O₇及Cu、Ca、Ba的硝酸盐制成混合溶液，以氨水为沉淀剂，沉淀经老化、过滤、烘干及焙烧后制备出亚铬酸铜催化剂。最佳条件制备的催化剂在225～235℃、 H₂/醛（摩尔）比为10:1、空速3000～3300 h^–1的条件下反应6 h，糠醛转化率为100%，2-甲基呋喃选择性94.27%。扫描电镜分析结果表明，催化剂失活主要是由铜微晶烧结造成催化剂比表面积下降所至。杨骏等利用助剂Ca-Ba对目前工业上采用的亚铬酸铜催化剂进行了改进，采用沉淀法制备出Cu-Cr-Ca-Ba催化剂，在常压固定床反应器中进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。结果表明，添加助剂Ba可以防止其它加氢产物的生成，加入适量的Ca可以阻止糠醇的树脂化反应，提高2-甲基呋喃的选择性。在200～220℃、糠醛液空速0.2～0.6 h^-1，氢醛摩尔比6～16的条件下，催化剂具有良好的活性和选择性，糠醛转化率99.8%，2-甲基呋喃选择性90.3%。刘仲能等采用浸渍法制备了Cu–Cr–Zn/γ-Al₂O₃负载型催化剂，进行糠醛气相加氢合成2–甲基呋喃，其Cu/Cr摩尔比为7:3，反应温度240℃，压力0.03 MPa，H₂/糠醛（摩尔）比为10:1，经600 h寿命试验，2-甲基呋喃收率可达90%以上。扫描电镜分析结果表明，催化剂表面活性组分呈层状分布，粒度均一，分布均匀。这种结构有助于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。吴世华等^[70]利用溶剂化金属原子浸渍（SMAI）法、共沉淀法和普通浸渍法制备了Cu-Cr/γ-A1₂O₃催化剂，并用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征。结果表明，对于相同组成的催化剂，用SMAI法制备的催化剂金属的粒度最小，Cu 和Cr 都以零价态存在；用普通浸渍法制备的催化剂的金属粒度最大，Cu主要以零价态存在，少量以Cu₂O存在，而Cr则以Cr₂O₃存在；用共沉淀法制备的催化剂的金属粒度介于两者之间，其中Cr也以Cr₂O₃存在，Cu主要以零价态存在，另有部分以Cu₂O存在。但Cu₂O含量高于普通浸渍法，因此还原度低于普通浸渍法。三种催化剂的结构差异直接影响到它们的催化性能，催化活性顺序为SMAI法＞ 普通浸渍法＞共沉淀法；生成2-甲基呋喃选择性顺序则恰好相反。根据实验结果，认为Cu°可能是糠醛加氢制2-甲基呋喃反应的催化活性中心。刘健民等以硅胶球粒为载体，采用浸渍法制备负载型铜氨络合物催化剂，进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。研究了硝酸铜与载体配比、焙烧温度等催化剂制备条件及还原温度、反应温度等反应条件对生成2-甲基呋喃的影响。结果表明，在浸渍温度78 ℃、浸渍时间6 h、铜含量20％、焙烧时间4 h、熔烧温度400℃的最佳制备条件及还原时间8 h、还原温度220℃、糠醛液空速0.32 h^-1、反应温度240℃的最佳反应条件下，糠醛转化率可达99％以上，2-甲基呋喃的选择性达97％。李长海等以助剂的硝酸盐溶液和铜氨配合物溶液浸渍γ-Al₂O₃载体制备了Cu-Zn-Ca/γ-Al₂O₃配合物催化剂。采用固定床反应器，进行糠醛常压气相催化加氢反应，考察了制备条件和反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明，适宜的催化剂制备条件是Cu质量分数为0. 28%，673 K焙烧3 h， (493~513) K活化6 h。通过装置实验得到糠醛加氢制2-甲基呋喃的最佳工艺条件为：反应温度508 K，空速0. 32 h^-1，氢醛物质的量比为10∶1。在最佳条件下，糠醛转化率达到98. 90%，选择性达到92. 30%，收率为91. 28%。