[发明专利]一种中红外非线性光学晶体、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本申请涉及一种能实现中红外非线性光学材料复合功能化的多功能 材料及其制备方法，属于无机非线性光学材料领域。

背景技术

非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的 晶体。它具有激光倍频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等非线性光学 效应，在激光技术、军事及民用上发挥了越来越重要的作用。

根据其透光波段范围，非线性光学晶体可分为紫外、可见及红外光区 三大类。其中，一些紫外及可见区的晶体(如KH₂PO₄(KDP),KTiOPO₄(KTP),β-BaB₂O₄(BBO),LiB₃O₅(LBO))都具有优异的光学性能并且 已在实际中得到了广泛的应用。

现有的红外非线性商用材料(如ZnGeP₂，AgGaS₂，LiGaS₂，LiInS₂) 都存在激光损伤阈值低等各自的缺陷，不能满足日益增长的实际应用需 求。而中红外波段(2-20μm)是远程通讯的重要波段，中红外非线性光学 晶体在光电子领域有着重要的应用，如通过光参量振荡或光参量放大等 手段可将近红外波段的激光延伸至中红外区；对中红外光区的重要激光进 行倍频，从而获得波长连续可调的激光等。所以中红外非线性光学(NLO) 材料在光电对抗、资源探测、空间反导、通讯等方面有重要的应用。

因此寻找或探索合成优良性能的新型中红外非线性光学晶体材料是 当前非线性光学材料研究领域的难点和热点之一。而中红外非线性光学晶 体的复合功能化更是一个少有开拓的新领域。

本申请通过对已报到的T1-T2三维阴离子骨架化合物Ba₃CsGa₅Se₁₀Cl₂(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,2227–2235)实施有效的双离子协同取代， 成功获得了具有强的红外倍频响应的一种新化合物Ba₄MGa₄Se₁₀Cl₂(M＝ Zn,Cd,Mn,Cu/Ga)。在保持晶体骨架结构不变的基础上，用不同的过渡金 属替换T1四面体的金属中心，化合物Ba₄MGa₄Se₁₀Cl₂实现了功能复合化。 这种有效的双离子协同取代策略为功能导向的多功能复合材料的设计合 成及性能调控提供了新的思路和方向。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种具有强的红外倍频响应的非线性晶 体材料，该非线性晶体材料不仅具有优良的二阶非线性光学性质，还具有 荧光性质，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS₂的30～59倍。

该非线性晶体材料的特征在于，具有如下所示的分子式：

Ba₄MGa₄Se₁₀Cl₂

其中，M为金属元素，选自IIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中的至少一种或M由IB族金属元素中的至少一种与IIIA族金属元素中的至少一种组成；所述非线性晶体材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为

优选地，所述IIB族金属元素为Zn、Cd。

优选地，所述VIIB组金属元素为Mn。

优选地，所述VIII族金属元素为Fe、Co。

优选地，所述IB族金属元素为Cu。

优选地，所述IIIA族金属元素为Ga。

优选地，所述非线性光学晶体材料的晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。

优选地，所述非线性光学晶体材料的晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。