[发明专利]一种制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法

说明书

技术领域

本申请涉及一种甲酸甲酯的制备方法。

背景技术

在C₁化学中，继甲烷化学、合成气化学和甲醇化学之后，甲酸甲酯由于可以经济有效地大规模生产、下游产品多等原因，近年来已逐渐发展成为一个新的C₁化学品的起始原料和结构单元。从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N-甲酰吗啉、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等众多C₁化学化工产品。

目前，合成甲酸甲酯的技术有：甲醇羰化法、甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、二氧化碳与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等。其中甲醇羰化是目前国内外工业生产甲酸甲酯的主要方法。该工艺催化剂所用催化剂一般为甲醇钠，遇水易水解生成不溶解的甲酸钠而造成污染和堵塞，且催化剂的分离较困难，因此该工艺对原料甲醇和一氧化碳中的水、二氧化碳、氧气等杂质非常敏感，原料纯度要求非常苛刻。鉴于上述原因，该工艺路线单套生产规模一般都在10万吨/年内，较难形成规模效应。另外该工艺需要通过造气，水煤气变换以及变压吸附等过程才能得到一氧化碳，投资非常高，不利于中小企业使用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法。

为此，本申请提供了一种通过甲缩醛的歧化反应制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲缩醛CH₃O-CH₂-OCH₃的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，在反应温度50～200℃、反应压力0.1～10MPa、甲缩醛质量空速为0.01～15.0h^-1的条件下反应制备产物甲酸甲酯并联产二甲醚，其中所述酸性分子筛催化剂为固相，原料和产物可以独立地为气相或/和液相。

优选地，所述酸性分子筛催化剂任选自酸性MFI型分子筛催化剂、酸性MWW型分子筛催化剂、酸性FER型分子筛催化剂、酸性MOR型分子筛催化剂、酸性FAU型分子筛催化剂、酸性BEA型分子筛催化剂的一种或多种。

优选地，所述酸性分子筛催化剂任选自未经过改性处理的酸性分子筛催化剂、经过脱硅改性处理的酸性分子筛催化剂、经过脱铝改性处理的酸性分子筛催化剂中的一种或几种。

优选地，所述未经过处理的酸性分子筛催化剂硅铝比为3:1～150:1。

优选地，所述酸性分子筛催化剂中含有的分子筛，晶体尺度为微米尺寸和/或纳米尺寸。

优选地，所述酸性分子筛催化剂中含有的分子筛具有多级孔道结构；进一步优选地，具有微孔结构和/或微孔介孔复合结构。

作为本申请的一个实施方式，所述酸性分子筛催化剂可以为纯酸性分子筛，也可以含有粘结剂或者其他常用添加剂，如氧化硅、氧化铝等。本领域技术人员可以根据具体生产的需要，按照反应器的类型和对催化剂的要求，选择合适的催化剂成型方式，常见的催化剂成型方式有压缩成型法、挤出成型法、转动成型法、喷雾干燥成型法等。

优选地，所述酸性分子筛催化剂含有任选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或几种。

作为本申请的一个实施方式，所述经过脱硅改性处理的酸性分子筛催化剂的制备方法包含以下步骤：

a)将分子筛放入0.05～6.0mol/L的碱性溶液中，在15～95℃的反应温度下反应0.5～24h；

b)将步骤a)所得样品用0.01～0.5mol/L的酸性溶液和去离子水洗涤后，经过铵离子交换、过滤、干燥和焙烧，得到所述脱硅改性处理的酸性分子筛催化剂。

优选地，步骤a)中所述碱性溶液任选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化镁溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种；步骤a)中碱性溶液的浓度优选的范围为0.2～1.5mol/L；步骤a)中反应温度优选的范围为50～85℃；步骤b)中所述酸性溶液任选自盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液中的一种或几种。