[发明专利]一种金属有机骨架材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，尤其涉及一种金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架(MOF)，也称介孔配位聚合物，是一种新颖的有机-无机杂化晶体材料。它是由金属离子或多核簇通过形式多样的有机配位键连接而成的骨架结构，其孔径结构，尺寸，功能性可以通过金属离子，配位键以及连接方式加以控制。由于MOF的比表面积和孔径尺寸可控的特点，可被应用于气体存储、药物载入、分子识别、选择性催化、离子交换、生物传感、光电材料、磁性材料和芯片等众多领域。

通常MOF材料的合成是在多孔或致密的载体上制备具有一定机械强度的晶体材料。主要合成方法有1、水热(溶剂)法。将金属盐和有机配体在按一定比例投放到溶剂中，利用高温高压发生的配位反应。这种方法的合成时间短，可以解决金属盐的前躯体难溶或不溶的问题，但反应需要高温高压处理。2、扩散法。金属盐和有机配体以一定比例溶解在溶剂中，将混合溶液放入小玻璃中并置于装有去质子化溶剂的大瓶中，静置封装好的大瓶一段时间生成MOF晶体。这种方法制备条件温和，不需加热加压，但晶体生长耗时长，且反应前躯体在室温下需溶解。

除了以上的方法外，近年来发展的MOF合成方法还有电化学法，微波和超声波等方法。这些方法结晶快速，粒径分布窄及物相易控制。

相比之下，传统的合成方法如水热法和扩散法具有成本低，制备简单，晶体纯度及质量高的优点，但水热法仍需高温高压，扩散法的晶体生长耗时长。

因此，本发明的技术人员致力于一种合成工艺简单，无需高温高压，晶体生长速度易控制金属有机骨架材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属有机骨架材料的制备方法，本方法合成步骤简单，重复性好，无需高温高压，晶体的生产速度易控制，成本低廉，适合大规模工业生产。

本发明提供一种金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机羧酸溶解于水或醇溶液形成有机羧酸溶液；

(2)将金属氧化物粉末加入有机羧酸溶液中，形成金属盐溶液；

(3)将无机碱溶液添加到金属盐溶液中，形成透明的混合溶液；

(4)混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，或采用溶液法成膜方法形成金属有机骨架薄膜。

进一步地，步骤(1)中有机羧酸的通式为R1-COOH、HOOC-R2-COOH或HOOC-COOH，其中R1为H、CH₃、CH₃-CH₂、C₆H₅或C₆H₅-CH₂，R2为CH₂、CH₂-CH₂或-C₆H₄-。

进一步地，步骤(1)有机羧酸溶液中有机羧酸与水或醇的体积比在1:1到1:9之间。

进一步地，步骤(2)中金属氧化物为ZnO、TiO₂或MgO，金属氧化物与有机酸反应，生产的有机盐易溶于溶剂水或醇，不溶于有机酸中。

进一步地，步骤(2)中金属氧化物溶解在有机酸溶液中的饱和溶度，与有机酸溶液中有机羧酸与水或醇的体积比成反比。

进一步地，步骤(4)中混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，金属有机骨架晶体颗粒的生长速度与金属氧化物加入到有机羧酸溶液的质量成正比。

进一步地，步骤(4)中混合溶液经静置生成金属有机骨架晶体，金属有机骨架晶体颗粒的生长速度与有机羧酸溶液中有机羧酸的浓度成正比。

进一步地，步骤(4)中溶液法成膜方法为旋转涂抹、喷墨打印或者丝网印刷。

与现有技术相比，本发明提供的金属有机骨架材料的制备方法具有以下有益效果：

(1)无需高温高压处理，可快速形成MOF晶体；

(2)可用溶液法成膜方法制备MOF薄膜；

(3)不仅可以获得质量很高的MOF晶体沉淀或者薄膜，而且合成方法简单，制备过程稳定性好，成本低，适合于大规模工业生产，应用前景可观。

附图说明

图1是使用单晶X射线衍射仪测得的采用本发明的一个实施例的金属有机骨架材料的制备方法制备的MOF材料的结构图；

图2是采用本发明的一个实施例的金属有机骨架材料的制备方法制备的MOF材料沿b轴观看的拓扑结构图；

图3是采用本发明的一个实施例的金属有机骨架材料的制备方法制备的MOF材料的单晶和粉末XRD图。