[发明专利]掺杂MTN沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂MTN沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。这种水处理薄膜掺杂了新型复合材料，即负载了二氧化钛(TiO₂)纳米晶的具有MTN沸石构型的MIL-100多孔纳米颗粒。以水热法合成多孔MIL-100颗粒后，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于其孔道中，得到新型复合材料，将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜，并最终发展了一种污水中有机物吸附和降解新方法。

背景技术

目前，国内外对有机废水的处理方法主要有生物法、氧化法和物化法等。生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物。化学氧化技术常用于生物处理的前处理过程，一般是用化学氧化剂处理有机废水，以提高废水的可生化性，或直接氧化降解废水中的有机物。物化法处理有机污染物主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。其中，膜法水处理技术在近年来应用最为广泛。

MIL-100是一类由金属离子和有机配体通过自组装作用形成的具有MTN沸石构型的刚性骨架多孔吸附材料。MIL-100具有规则的孔道结构，超大的比表面积(BET比表面积高达3100m²/g)，良好的热稳定性和溶剂稳定性等显著优点，因此，已被广泛使用于样品吸附领域。本发明采用MIL-100这种新型的多孔吸附材料作为吸附剂，来制备用于富集和催化降解有机物的新型复合材料。

自半导体材料用于催化降解有机物取得突破性进展以来，二氧化钛因其催化活性高、化学和生物惰性好、对人体无毒、价廉等独特优点，成为近年来研究最活跃的催化材料。与常规尺寸的二氧化钛相比，纳米二氧化钛具有更高的催化活性和选择性，能够形成强氧化-还原体系，将不易氧化或难以降解的物质氧化分解，该技术已广泛应用于处理染料、造纸等行业产生的有机废水。然而，由于粒径极小，纳米二氧化钛在氧化过程中极易发生流失，因此，寻找能够固定纳米二氧化钛的载体，将吸附、氧化分解结合起来，才更有利于实际生产中的广泛应用。

本发明中水处理薄膜所掺杂的复合材料是以MTN沸石构型的多孔材料MIL-100作为吸附基体，在多孔MIL-100材料合成后，采用溶胶法在其孔道内负载具有催化降解活性的纳米二氧化钛，最终制成了可以掺杂于水处理薄膜中的复合材料。但上述复合材料为分散状的细小固体粉末，其在实际水处理应用中具有一定的局限性，因此本发明旨在将上述复合材料制备成为薄膜形式，以扩展其在实际水处理中的应用。

本专利系国家自然科学基金(No.21305102)，国家级大学生创新创业训练计划(No.201410058026)，天津市高等学校科技发展基金计划(No.2013512)，天津工业大学学生课外学术科技作品竞赛(No.2014341)项目资助。

发明内容

为实现本发明所提供的技术方案是：

以水热法制备MIL-100多孔吸附材料，经过充分的洗涤，净化，活化后，采用研钵将其研碎成颗粒度较为均一的MIL-100粉末。把经过活化后的MIL-100粉末加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不断搅拌，合成纳米二氧化钛和MIL-100的复合材料。将复合材料洗涤，净化，活化后，即得到了具有MTN沸石构型的用于富集和催化降解有机物的新型复合材料。

经过吸附实验表明，本方法制备的TiO₂-MIL-100复合物结构规则，孔容量大，对有机物的吸附和催化降解性能良好。

其中，多孔吸附材料MIL-100的水热合成方法为：将铁粉，均苯三甲酸溶解于超纯水，氢氟酸，浓硝酸的混合液中，超声使其溶解后，将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中进行高温反应。反应结束后，将反应釜冷却，对反应釜中的固体物质进行反复，多次洗涤，随后置于烘箱中烘干备用。

TiO₂-MIL-100复合材料的合成方法：称取一定量的MIL-100粉末，加入到钛酸丁酯，乙醇的混合液中，并搅拌均匀。在磁力搅拌条件下，向上述混合液中缓慢滴加乙醇，水，硝酸的混合液，滴加结束后继续搅拌若干小时。反应结束后，离心即可得到桔红色粘稠状固体。

TiO₂-MIL-100复合材料的活化方法：将上述桔红色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将固体置于烘箱中烘干，随后在烘箱中高温活化数小时。