[发明专利]一种水化氯铝酸钙结构重建合成农药缓释剂方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水化氯铝酸钙结构重建合成农药缓释剂方法，属于化学合成农药缓释剂领域。

背景技术

层状复金属氢氧化物简称LDHs ，是一类阴离子层状化合物，又称水滑石，其具有酸性和碱性特征、记忆效应、层间阴离子的可交换性及微孔结构。自从 1970 年第一个有关水滑石类化合物制备加氢催化剂的专利问世以来，水滑石类化合物引起了人们极大的兴趣。其广泛应用于催化、吸附、离子交换等领域，近年来，随着对这类材料的进一步研究，又开拓了其在医药、涂料、农药、功能性高分子材料、油田开发等方面的应用。

层状复金属氢氧化物(LDHs)为阴离子型层状化合物，层间具有可交换的阴离子，主要包括水滑石、类水滑石和插层柱撑水滑石。它的结构如夹心面包，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水分子。各类阴离子如无机和有机阴离子，同多和杂多阴离子以及金属化合物阴离子引入水滑石层间，便可得到柱撑水滑石。由于这类材料具有独特的阴离子柱撑层状结构及独特的阴离子可交换性和层板阳离子可搭配性，因此，通过调变的金属离子和阴离子，可实现分子组装的多样化，换句话说，在一定条件下，某些功能性物种可以克服层状化合物层与层之间的作用力而可变地插入层间空隙，进而大范围地调变结构参数和性质，如层电荷密度、层间距、层板二维尺寸等，衍生出丰富多样的性能和功能，满足各种功能材料的设计要求。

LDHs最基本的性质是碱性，而其较强的碱性往往是在其煅烧产物中表现出来，不同 LDHs 的酸性强弱与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱和二价金属氢氧化物的碱性强弱有关，柱撑水滑石的酸性有时也来自于柱撑阴离子。LDHs 的热稳定性因组成而异，但基本相近；当受热到一定温度时仅失去结晶水，而其层状结构不被破坏；当再加热到一定温度时，层板羟基缩水并脱除阴离子 A^n-，导致 LDHs 微孔数量急剧增加，比表面积也增大；在较高的温度下，可形成比较稳定的双金属氧化物，当加热超过某一温度时，随着羟基和A^n-的脱除，LDHs 逐渐从层状晶体结构过渡到类似于金属氧化物的晶体结构。金属氧化物的混和物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。LDHs还具有独有的“结构记忆效应”，即经过一定途径改变其结构后，在一定条件下又可逆地恢复至原有的结构。一般来说，高价阴离子易于交换层间的低价阴离子。另外，水滑石类化合物在 500℃条件下煅烧后得到的双金属氧化物类化合物，能够通过层状结构重建来吸附环境中的阴离子，因此，水滑石类化合物，特别是其煅烧产物和柱撑水滑石具有较大的比表面积和孔体积，容易接受客体，可用作吸附剂。 

煅烧复原法是基于水滑石的“记忆效应” 特性基础上而发展出来的制备方法，所谓水滑石的记忆效应是指把一定温度下煅烧的水滑石样品加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸气氛围中，则将发生水滑石层柱结构的重建，阴离子进入层间，形成新的柱撑水滑石。因此其制备步骤为将生成的水滑石在空气中煅烧至一定温度，生成层状双金属氧化物后，再将其置于欲插入的阴离子溶液中进行结构重建，形成新的层状化合物。最后将其过滤、水洗、干燥，得到新的水滑石类材料。此方法消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石。煅烧态水滑石具有非常好的吸附和再生效果，但样品容易出现晶相不单一或者晶性不好的现象。 

经煅烧处理及未煅烧处理之LDHs其间所显现之差异性可能和下列事实有关：(1)煅烧处理可提高比表面积，(2)煅烧处理可提高孔隙体积，(3)煅烧处理可降低层间碳酸根离子之含量。另外，此一差异性亦可能各含氧阴离子之不同吸附机制有关，对经煅烧处理之 LDHs而言，其吸附机制包含复合金属氧化物材料之再水合作用及同时发生之含氧阴离子的插层作用以重建LDHs结构，而对未经煅烧处理之 LDHs而言，其吸附机制仅是层间阴离子之离子交换而已。 在吸附量方面，对未煅烧处理之LDHs而言，其吸附机制主要为阴离子交换，而对经煅烧处理之LDHs而言，其吸附机制主要为阴离子之插层作用，因此若原先LDHs内之阴离子不容易被置换出来，则未煅烧处理之LDHs其吸附量将会远低于经煅烧处理之LDHs之吸附量。在吸附动力方面，对未煅烧处理之LDHs而言，离子交换机制将包含膜扩散及孔洞内扩散两步骤，但对经煅烧处理之LDHs而言，结构重建及阴离子插层几乎同时发生，因此经煅烧处理之LDHs其吸附平衡时间将会大为缩短。