[发明专利]一种球形分子筛的水柱成型方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂载体技术领域，涉及一种球形分子筛的水柱成型方法。

技术背景

成型是催化剂制备过程中一道重要工序。通过成型可以制备形状、大小、强度、孔结构适宜的催化剂颗粒。其中，球形颗粒具有装填均匀、床层压降低、耐磨性好、装/卸容易等优势而被视为最理想的形状。

分子筛以其独特的孔结构和良好的催化性能被广泛应用于石油化工与精细化工行业。目前工业上使用的球形分子筛大部分都采用传统的滚动法成型或油(氨)柱法成型，然而由于分子筛粘结性差，其成型相对困难，成型成本也较高，造成工业上使用的分子筛催化剂较大部分都未成型或采用喷雾干燥、挤条成型。

CN103071539A公开了一种分子筛滚动成型方法，其方法为：以铝溶胶或硅溶胶为粘结剂喷到ZSM分子筛上并磨粉得到粉料，送入糖衣机中滚球成型制备母球，然后加入分子筛和胶溶剂使母球成型长大，再进行筛选、整形处理，最后干燥、焙烧而成。

CN1184702A公开了一种球形吸附剂的制备方法，其方法为：将X型或Y型分子筛、高岭土或/和膨润土或/和氧化铝、纤维素钠和增孔剂混合成混合干粉，送入造粒机加水形成微粒，再送入糖衣机内，加水、干粉滚动成球形颗粒，再经干燥、活化而成。

上述的滚动成型的方法中均是在转动设备中加入了粉料，而粉料在滚动过程中会产生扬尘，严重影响操作环境；并且滚动成型形成的颗粒均匀性较差，一般还需进行筛分处理，操作繁琐，劳动强度大；另外，滚动成型制备的催化剂堆密度大，而且分子筛的含量较低，影响其工业应用。

CN103100418A中提到了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的油柱成型方法，其方法为：将TS-1钛硅分子筛与活性炭纤维、二氧化硅载体和强度助剂混合，再加入硅溶胶为粘结剂制成均匀浆料，然后在50～105℃的油温下进行油柱成型，成型后进行长时间的老化，最后干燥、焙烧制得球形催化剂。这种方法成型温度高，能耗大；固化速度慢、老化时间长、生产效率低；油相在成型过程中会被催化剂带走消耗，增加了产品成本；所用油柱为一种烃-氨柱，氨在成型过程中易挥发，造成环境污染。

发明内容

本发明目的是提供一种球形分子筛的水柱成型方法，以克服成型过程中扬尘、环境污染、能耗大等缺陷。其成型速度快、生产效率高、成本低，而且成型过程简单易于实现工业化生产。使所得的催化剂产品颗粒粒度分布均匀、强度高、堆密度可调。

本发明所提供的一种球形分子筛的水柱成型方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将分子筛、粘结剂、水打浆均匀；

2)加入海藻酸盐溶液并高速搅拌均匀制成混悬浆料；

3)将上述混悬浆料滴入到多价金属阳离子水溶液中形成凝胶颗粒；

4)取出凝胶颗粒进行干燥、焙烧得到产品；

所述方法步骤1)中分子筛与粘结剂干基质量比例为0.2～3:1，分子筛优选ZSM、X、Y、β、SAPO、MCM系列分子筛中的一种或多种；所述粘结剂为氧化铝水凝胶、纳米氧化铝溶胶或硅溶胶，优选氧化铝水凝胶，氧化铝水凝胶为由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶；

所述方法步骤2)中可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种，海藻酸盐在混悬浆料中含量为0.3～5重％；所述混悬浆料中分子筛及粘结剂干基总含量为5～30重％。

所述方法步骤3)中多价金属阳离子水溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液，优选0.2～1mol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。

所述方法步骤4)中干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选450～550℃。

本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下：

①利用海藻酸的快速溶胶-凝胶性质、凝胶成球性能和凝胶时巨大的包覆作用来实现分子筛的快速成型；

②以氧化铝水凝胶、纳米氧化铝溶胶或硅胶为粘结剂，采用水柱成型法进行成型，由于铝胶或硅胶自身具有良好的粘结性能，成型后凝胶颗粒无需进行现有水柱工艺中所普遍采用的酸处理步骤，可直接进行干燥，大幅缩短了生产工艺步骤，易于实现工业化连续生产；

③本发明方法制备的产品粒度分布均匀，制备过程无粉尘、刺激性气体排出，而且采用水体系常温下成型，是一种低能耗、低成本、高效率而又绿色环保的成型方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明球形分子筛的水柱成型法作进一步说明，但并不因此而限制本发明。