[发明专利]一种改性拟薄水铝石的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于无机材料制备领域，涉及一种改性拟薄水铝石的制备方法，特别涉及一种由活性氧化铝与氢氧化铝在助剂存在下水热反应制备孔结构可控、酸性可调的拟薄水铝石的方法。

发明背景：

随着石油资源的日益劣质化与重质化，原料油中存在大量有机金属化合物和沥青质，要求各种石油精制催化剂载体有足够大的孔隙来进行扩散，防止或减缓催化剂的中毒或失活，同时催化剂载体还要保持大的比表面，使活性组分更好的分散从而确保催化剂具有高的催化活性。与此同时，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，为降低车辆尾气排放对空气造成的污染，对油品清洁度的要求也日渐严格。因此，迫切需要研制针对劣质馏分油具有高加氢脱硫、脱氮、脱残炭活性的催化剂来满足由重质原油生产超清洁汽柴油油品的要求，但新型催化剂的研制非常困难，而对载体改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，众多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究上。新型的催化剂载体不仅需具有大孔容与大比表面，还需具有特定的酸性。

氧化铝约占工业上负载型催化剂的载体总使用量的70％，其主要原料即拟薄水铝石((A1OOH·nH₂O，n＝0.08～0.62)，也称假一水软铝石，是一类组成不确定、结晶不完整、具有薄的褶皱片层的一种氢氧化铝，具有比表面高、孔容大等特点。工业上拟薄水铝石的制备方法主要有：中和法、种分法、醇铝法。其中中和法是目前国内广泛使用的生产方法，具体可细分为硝酸铝法、硫酸铝法、碳化法、双铝法、pH值摆动法等。在氧化铝中引入其他原子后，氧化铝仍保持原来的构型而没有发生较大的变化。但是显著地调变了氧化铝的物化性能，如对氧化铝的酸性、粒度、孔道结构、孔道性能进行了调整或较显著地改变。从而改变孔道吸附性、催化性能及氧化铝的活性和选择性。改性氧化铝的合成将推动载体领域的研究进展，是有潜在应用前景的催化剂材料。

为了调节氧化铝载体的酸度与孔结构，调节金属、非金属原子与载体的相互作用，通常加入一些助剂如钛、锆、镁、锌、锰、钒、硼、硅、磷或氟等，现有方法中改性助剂的加入方式主要包括以下三种：(1)氢氧化铝中和成胶时加入，(2)氢氧化铝成胶后加入，(3)载体成型时加入。

氢氧化铝中和成胶时加入助剂是制备改性氧化铝载体的一种最常见的方法。EP 0339640公开了一种将含钛物种和含铝物种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法。CN 1350882A公开了一种钛硅改性氧化铝载体及其制备技术，将二氧化碳通入含有偏铝酸钠与含钛化合物的浆液中和成胶，再经过滤、洗涤、干燥得到含钛、硅氢氧化铝粉体。CN 1182919C公开了一种将拟薄水铝石与胶溶酸混合过程加入碱金属盐以及无机酸制备改性氧化铝载体的方法。CN 100388973C公开了酸性铝盐与碱性硅酸盐溶液中和成胶制备硅改性氧化铝的方法。

氢氧化铝成胶后加入助剂制备改性氧化铝载体的方法也有大量报道。CN1331605C公开了一种钛硅改性氧化铝载体及其制备方法，将酸性溶液加入含有偏铝酸钠与硅酸钠的溶液中和成胶，随后经pH值摆动以调节孔结构，进一步加入助剂钛后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得钛硅改性氧化铝。CN 100438971C公开了酸性铝盐溶液与碱性化合物溶液中和成胶，加入有机硅共老化制备硅改性氢氧化铝干胶的方法。CN 101890374B公开了一种熔盐超增溶胶团法制备氢氧化铝凝胶，在干燥前和/或干燥后引入助剂，经成型、干燥、焙烧制备改性氧化铝载体的方法。

载体成型时加入助剂的方法更为简单。CN 101602006B公开了一种氧化铝挤条成型过程加入硫酸及金属盐制备硫改性氧化铝用作二甲醚催化剂的方法。CN101940938B公开了一种拟薄水铝石与杂多酸、助挤剂、胶溶剂混合成型制备杂多酸改性氧化铝的方法。CN 102728335B公开了一种将含硼溶液加入已用低碳醇溶液预润湿的拟薄水铝石中，混捏、成型制得硼改性氧化铝的方法。

对于成胶同时加入助剂的方法，由于共沉淀法要求不同物种在一定条件下共同沉淀，但不同种物质同时沉淀的条件对各自物种未必是最佳的，导致助剂对氧化铝的促进作用不能充分发挥。成胶后加入助剂，以及成型时加入助剂的方法，易带来助剂分布不均，无法有效发挥改性性能的问题，同时易出现载体表面酸量较高，用于油品加氢过程易发生副反应(如裂解等)等问题。

发明内容：