[发明专利]一种超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，特别涉及一种改性环糊精的制备方法。

背景技术

环状糊精(Cyclodextrin ,简称CD),有着巨大的空洞结构，一般情况下是指由淀粉在环糊精糖基转移酶（Cyclomaltodextrin Glucanotrnsferase，简称为CDTase）的作用下所生成的、由六个以上的葡萄糖单位组成的环状低聚糖。最常见的有α-CD , β-CD 和γ-CD ,它们分别是由6 个、7 个或8 个葡萄糖基单元以α-1 ,4-糖苷键联结而成的,分子形状都是略呈锥形的圆环，呈闭合筒状结构，外部是亲水性的表面，内部则是个具有一定尺寸的手性疏水管腔。环糊精最显著的特点就是包合作用(主-客结构)。在环糊精包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中，通常将环糊精称为主体，而把进入其空腔内的化合物称为客体。但由于β-环糊精在水中的溶解度小，使其应用受到限制。经过改性后的环糊精高分子保留了原有的疏水空腔和外侧大量的羟基，可分别与有机分子和金属离子形成主客体包合物和络合物，有利于和污染物接触及沉降。

在环糊精的生产应用中，而α-环糊精空腔内径小，常只能包接较小分子的客体物质，应用范围小；γ-环糊精的孔穴内径大，但生产成本高，其应用也受到限制。β-环糊精在食品加工或医药领域应用时，其溶解性低，β-环糊精自身存在水中溶解度为1.64%，它与其它物质产生包合物后，水溶性更低，容易从溶液中结晶析出，或单纯依靠氢键或范德华力的作用，包合物容易分离出来，使其在污水处理领域的应用受到极大限制；另外，β-CD的比表面积较小，即活性位点少，在污水处理中不利于污染物的吸附；第三方面是β-CD的结构致密性好，没有气孔，在吸附过程中不利于污染物的扩散过程，影响了它的吸附能力。因此，为修补环糊精的这些结构缺陷、扩大其应用范围，需要对其进行修饰改性。

β-环糊精的分子改性分为化学改性和酶法改性两种。其中化学改性相对重要，是指在保持基本环骨架不变的情况下，利用β-CD分子中的羟基等反应性基

团进行酞化、酷化、氧化和交联等化学反应，在β-CD分子中引入新的功能基团，以达到特殊的应用目的。酶工程法是制备支链环糊精的方法，支链环糊精是单糖或低聚糖如葡萄糖，麦芽糖等通过转移酶的作用以α-1,6糖苷键结合于环糊精上形成。

日本学者HirohitoYamasaki等人采用TDI、HDI对环糊精改性，得到交联环糊精聚合物，这种聚合物可以连续使用5次吸附酚醛树脂厂工艺废水，苯酚去除率可以达到99%，但是他们合成的这种聚合物没有规则的形状，论文也没有给出交联环糊精聚合物再生的损失量。CN 201010600332.5中公布了一种使用超声制备交联环糊精的方法，对苯酚废水的处理效果能够达到70%以上，但是，制备出的交联环糊精不具备规则形貌，会在吸附和再生过程中发生较大的损耗。周玉青等在“用新型交联β-环糊精处理苯酚废水”一文中提到交联环糊精的再生吸附率达到88%以上，这一再生吸附是在不断补充损失量的情况下，文章没有提及交联β-环糊精在吸附和再生过程损失，以及如何解决这种损失。王海军等人在“HDI改性β-环糊精及其焦化废水处理”中发现，HDI-β-CD的吸附性能可以再生，重复再生10次后吸附率仍在58.1%，没有研究HDI-β-CD在使用过程中的质量损耗问题。李仲谨等人在“β-环糊精聚合物微球的合成与表征”中使用环氧氯丙烷为交联剂， 用反相乳液法合成了β-环糊精聚合物微球，微球粒径为10μm，没有研究其应用和再生问题。石启英等人在“阳离子β-环糊精聚合物微球的合成与表征”一文中使用环氧氯丙烷( ECH) 为交联剂， 通过反相乳液合成了β- 环糊精聚合物微球， 通过醚化剂 N- ( 2， 3-环氧丙基) 三甲基氯化铵( GTA) 与β—环糊精微球反应制得了阳离子型β-环糊精微球，其粒径在200μm左右，文章没有研究这种微球的应用。为解决改性环糊精在再生过程中损耗的问题，本专利调整合成过程工艺和原料，制备出球形改性环糊精，其在应用于废水处理再生过程中，损耗量大大降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法，以减少其在废水处理过程中和再生过程中的质量损耗，提高处理废水能力和再生效率，降低废水处理成本。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

      一种超声辅助交联剂制备规则形貌环糊精聚合物的方法，包括以下步骤：以环糊精为原料，二异氰酸酯为交联剂，在超声波容器内，在有机溶剂中加入催化剂和分散剂，进行交联聚合反应，制备出具有规则形貌的改性环糊精。